低阶煤及其液化产物的分子组成分析

发布时间：2020-10-11 06:20

　　 低阶煤及其液化产物的组成分析对清洁化利用低阶煤以及优化煤焦油的加氢工艺有重要的意义。本文通过萃取可溶质,分离亚组分和加氢转化等方式对低阶煤及其低温热解所得焦油进行处理,并结合傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)表征所得产物的分子组成,揭示杂原子化合物在加氢过程中的转化规律。主要内容包括:通过对褐煤的吡啶、氮甲基吡咯烷酮(NMP)萃取物和热溶产物的表征,全面认识了褐煤的杂原子化合物组成。发现NMP萃取物的杂原子组成主要是同时含有多个氮原子和多个氧原子的小分子(不高于700 Da)化合物,最高含氮数和含氧数分别为6和11,均远大于文献已报道的煤萃取物分子组成。通过氮同位素检测发现NMP萃取物中大量的氮元素来自于萃取溶剂NMP。萃取物的热重分析、水解反应、诱导碰撞解离结果表明,NMP不是以游离态或加合离子的形式存在,证明在萃取过程中溶剂NMP与煤中可溶质发生了化学反应。该发现对解释NMP对煤的高萃取收率,了解NMP与煤分子之间的相互作用有重要价值。通过四组分分离、酸碱萃取、超临界CO2萃取等方法对煤焦油进行亚组分分离,并对亚组分进行分子组成分析。从分子层次揭示了超临界CO2的萃取选择性,其对低缩合度、低碳数的化合物都有较好的选择性,并且对部分分子组成非常接近但官能团不同的化合物也有明显的分离效果。该方法能够为煤焦油的分离提供极大的便利,并对含不同官能团的化合物的区分带来新的解决思路。实验同时建立了一种通过Ag+改性阳离子交换树脂固相萃取柱分离煤焦油烯烃的方法,使混合物中难以通过气相色谱得到识别的烯烃经过该方法分离后获得非常清晰的认识,并发现该煤焦油中不含异构的α烯烃。通过正负ESI FT-ICR MS对煤焦油及其加氢产物进行研究,从分子层次获得了各样品中杂原子化合物的组成特征,揭示了加氢过程中各类杂原子化合物的转化规律。在本实验条件下,煤焦油中杂原子化合物的脱除率由高到低依次是:SNO。相比于石油,煤焦油中含有大量的高缩合度含氮化合物,该类组成具有较强的抗加氢能力难以在加氢过程中被脱除。碱性氮化物比非碱性氮化物更易在温和的条件下发生加氢反应,在预加氢阶段碱性氮化物即可发生加氢转化生成胺类物质,而非碱性氮化物在该阶段没有新物质生成。含有1-2个氧原子的化合物在加氢结束后仍大量存在。含氧化合物的加氢脱除难易程度与缩合度高低没有必然的关系,含氧官能团的不同会导致加氢产物组成分布较大的差异,一元酚的组成分布改变不明显,而呋喃类化合物的分布明显变窄。对煤焦油中杂原子化合物在加氢过程中分子转化规律的研究有助于加氢工艺的优化,尤其是对催化剂的设计,同时为石油、生物质油的加氢处理提供重要的指导意见。
【学位单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ529
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
创新点
引言
第1章 文献综述
    1.1 煤的化学组成
        1.1.1 煤的结构模型
        1.1.2 煤的溶剂萃取
        1.1.3 煤萃取物的组成
    1.2 煤液化产物的组成
        1.2.1 煤焦油的分离
        1.2.2 煤焦油的组成
    1.3 基于高分辨质谱分析煤及其液化产物的分子组成
        1.3.1 煤萃取物的分子组成
        1.3.2 煤焦油的分子组成
    1.4 文献小结
第2章 褐煤氮甲基吡咯烷酮（NMP）萃取物的分子组成分析
    2.1 引言
    2.2 实验部分
        2.2.1 实验材料
        2.2.2 实验方案
        2.2.3 仪器条件
    2.3 吡啶萃取物的分子组成表征
        2.3.1 吡啶萃取物的质谱分析
        2.3.2 吡啶萃取物水解产物的组成研究
    2.4 氮甲基吡咯烷酮（NMP）萃取物的分子组成表征
        2.4.1 NMP萃取物的质谱分析
        2.4.2 NMP萃取物水解产物的组成研
        2.4.3 高含氮组成中氮原子来源分析
    2.5 热溶处理产物的分子组成表征
    2.6 小结
第三章 煤焦油亚组分分离与分子组成表征
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 实验用品
        3.2.2 分离方法
        3.2.3 实验条件
    3.3 四组分分离及表征
        3.3.1 非极性化合物的组成分析
        3.3.2 极性化合物的组成分析
    3.4 酸碱萃取结合萃取色谱分离及表征
        3.4.1 煤焦油轻馏分的组成分析
        3.4.2 煤焦油重馏分的组成分析
    3.5 超临界萃取分离及表征
        3.5.1 实验方法的探索
        3.5.2 煤焦油超临界萃取分离及组成表征
    3.6 小结
第4章 煤焦油中烯烃的分离与分子组成分析
    4.1 引言
    4.2 实验方法的建立
        4.2.1 实验材料
        4.2.2 实验方法
        4.2.3 仪器条件
        4.2.4 分离方法的建立
    4.3 对比焦化柴油分析煤焦油中烷烃、烯烃的组成
        4.3.1 碳数分布与相对丰度
        4.3.2 烯烃分布特征
        4.3.3 烯烃结构类型
    4.4 小结
第5章 煤焦油杂原子化合物分子组成及加氢过程分子转化规律
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 实验材料
        5.2.2 实验方案
        5.2.3 仪器分析条件
    5.3 含硫化合物的组成及转化规律
        5.3.1 硫化物的GC-SCD检测
        5.3.2 硫化物的FT-ICR MS检测
    5.4 含氮化合物的组成及转化规律
        5.4.1 非碱性氮化合物的检测
        5.4.2 碱性氮化合物的检测
        5.4.3 碱性氮化物与非碱性氮化物含量的考察
    5.5 含氧化合物的组成及转化规律
        5.5.1 酸性氧化物的组成表征
        5.5.2 非酸性氧化物的组成表征
    5.6 小结
第6章 结论
参考文献
附录A
附录B
附录C
致谢
个人简历
攻读博士学位期间发表的学术论文及研究成果
学位论文数据集

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本文编号：2836204