生物油催化合成航空煤油异构烷烃组分研究

发布时间：2020-10-11 20:46

　　 目前,世界范围内燃料的生产主要来源于石油的精炼过程。随着石油资源的大量消耗和环保的日益重视,可再生生物燃料的研究已经成为热点课题。本论文以生物质裂解产生的生物油为原料,深入研究了生物油催化裂解制备生物合成气以及合成气经由烯烃聚合与费托合成转化为生物碳氢燃料的反应过程,重点研究了航空煤油中异构烷烃组分合成的规律。主要的创新结果如下：1、常温常压液相烯烃聚合合成航空煤油中异构烷烃组分的研究本工作的研究内容分为两个部分,分别为：(1)生物油催化裂解制备富烯烃合成气；(2)富烯烃合成气常温常压聚合制备航空煤油异构烷烃组分。生物油催化裂解制备富烯烃合成气：通过催化剂筛选,我们选用负载La的HZSM-5分子筛作为生物油催化裂解反应的催化剂。在优化反应条件下(T=550℃,WHSV=0.4h-1),低碳烯烃收率可达到0.25 Kg/Kg生物油。通过对反应产物及中间物的分析可知,低碳烯烃的形成过程包括生物油的脱氧、裂解和氢转移反应等。富烯烃合成气常温常压聚合制备航空煤油中异构烷烃组分：在富烯烃合成气的聚合反应中,利用[BMIM]A12Cl7离子液体作为反应溶剂和催化剂,将合成气中的低碳烯烃一步转化为液态烷烃燃料,并研究了反应条件(温度,压力,时间)对低碳烯烃转化率和产物选择性的影响。结果表明：在T=25℃,P=1 atm的条件下,低碳烯烃混合气可以一步转化为液态异构烷烃燃料,合成气中丙烯和丁烯的转化率分别达到97.0%和98.6%,合成燃料中目标产物C8-C15烷烃的选择性达到80.6%,其中异构烷烃选择性达90%以上。合成燃料的平均分子式和氢碳比基本满足航空煤油的技术要求。通过对聚合产物的GC-MS,1H-NMR,13C-NMR和FT-IR表征分析,初步探讨了低碳烯烃的聚合反应机理,证明反应中应同时发生了低碳烯烃齐聚、异聚、加氢饱和、氢转移和高碳烷烃的裂解等反应。2、利用非均相烯烃聚合和费托合成耦合反应制备生物碳氢燃料的研究本工作研究了一种利用生物油制备生物碳氢燃料的两步集成方法。其中包括：(1)生物合成气的制备；(2)生物合成气通过非均相烯烃聚合和费托合成耦合反应制备生物碳氢燃料。生物合成气的制备：生物油合成气的制备包括生物油催化裂解制备粗生物合成气和粗生物合成气的调整。生物油催化裂解所用的催化剂为5wt%Ce/HZSM-5,在T=550℃,WHSV=0.4h-1的条件下,有效合成气(C2-C4低碳烯烃,H2和CO)产率达370.8g/Kg生物油。经水煤气变换反应调整,H2/CO比例由0.33升至1.97,基本符合费托反应最优H2/CO比例。非均相烯烃聚合和费托合成耦合反应制备生物碳氢燃料：本工作选用LTG-0作为烯烃聚合催化剂,15wt% Co/SiO2作为费托合成催化剂,分别研究了单一的烯烃聚合或费托合成反应与二者耦合反应的区别。研究发现：在典型的反应条件下,耦合反应的的生物燃料产率达526.1g/kg合成气,明显高于单一的烯烃聚合(458.2 g/(kg合成气))或费托合成过程(119.6g/kg合成气))。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ511.1
【部分图文】：

过程就雇利用常巧分馈或真空分馈技术，将不同沸点的化合物蒸馈出来，并冷??凝收集，不同沸程的化合物分别收集，分别得到石油气、石脑油、汽油、煤油、??柴油、涧滑油、燃料油Ｗ及渣油［２７］。石油分馈流程图如图１．１所示：??ｒ???ＧＡＳ???￥?ＮＡＴＴＨＡ????ＫＥＲＯＳＥＪＳＥ??Ｖ?）??？?ＨＥＡＶＹ?ＯＩＣ．??ａ￣￣ａ?Ｉ?偽?Ｓｒ??ＤＣＳＡ．ＬＴＥＲ?：?？?ＲＥＳＩＤＵＡＬ??Ｊ＂?匪?邮ｍＬｃｏ圓??图１．１石油分馈流程图口?７］?＇＇??沸点最低的组分从蒸馈柱的顶端馆出，这部分轻溜分叫做石脑油。石脑油??经过再加工之后主要用作摩托车汽油。较石脑油沸点稍高的组分（第二组分）??大约占原油的巧％，这部分溜出物经过进一步加氨处理，即成为煤油燃料。这??两种组分蒸出后，余下的就是通常所说的＂瓦斯油＂或者＂照明灯油＂，这部分馈??分包括柴油和加热用油。煤油是原油的直溜溜分，其沸程为２００°Ｃ?－３００°Ｃ，与??柴油的沸程部分重合，若要增加航空煤油的量，就必须减少其他馈分的产量??［２８］。尽管蒸溜底物可Ｗ用作锅炉燃料，但在实际生产过程中，这部分重组分??仍会先通过高真空蒸溜来生产更多高价值的蒸溜溜分［２９］。??１．２．２巧常规石油精炼??目前所用的航空燃料大部分都是由石油精炼而成。随着传统石油资源的不??断消耗Ｗ及油价的不断上涨，一些非常规石油资源越来越引起研究者们的注意。?．??这些非常规石油资源包括加拿大油砂、委内瑞拉重油和油页岩［３０－％］。油砂因??其中含有大量辆青也叫作渐青砂。渐青是不同分子量的控类组成的复杂混合物

（１）生物油催化裂解制备富稀姪合成气??生物油催化裂解制备富婦轻合成气的实验在常压固定床装置上进行。反应??装置如图２．１所７Ｆ。石英反应管（内径：３３ｍｍ，长度；ＳＳＯｍｍ）由管式炉外加??热。反应物装在注射器内，用恒流累进样，恒流泉的进样速度可在??０．０１ｕｉｙｍｉｎ－６０ｍＬ／ｍｉｎ的速度范围内调节。生物油催化裂解制备低碳帰炫反应所??选用的催化剂为６ｗｔ％Ｌａ／ＨＺＳＭ－５，每次反应的催化剂用量为ｌＯｇ，生物油与蒸??溜水Ｗ?的比例混合作为反应物。反应管装好后，将其放入管式炉内，??使催化剂恰好处于炉子中间恒温区位置。反应开始前，先将反应体系在??Ｔ＝５５０‘Ｃ，氮气流速为２００ｍＩＡｎｉｎ的条件下高温吹扫，Ｗ清除催化剂孔道内的??杂质，同时排除体系内的空气。吹扫完成后，关闭氮气，将体系调至所需反应??温度，开始反应。反应物的进样速度为化５７８ｍＬ／ｍｉｎ，反应物进入反应管前先经??过预热区

ｉ代表低碳稀轻的其中一种。??（２）富筛怪合成气合成航空煤油挽姪组分??离子液体催化低碳稀控聚合制备挽轻类航空燃料的反应装置如图２．２所示。??为了实验简便及方便压力对比实验，在二段实验中用模拟气代替了一段裂解气??作为反应物。用模拟气之前，预先在常压下将两段反应串联进行，证明ＣＯ、??Ｃ〇２、烧控等气体对聚合反应无影响，因此在二段模拟气中用氮气代替了裂解??气中的ＣＯ、Ｃ化和晓炫类气体。聚合反应包括揽拌裝置、回流冷凝装置（常压??反应）、恒温水浴装置和压力调节装置。由于所用离子液体催化剂对水汽非常敏??感，因此整个反应中应避免水汽进入。反应过程中都用冰盐水回流冷凝，Ｗ防??止产物挥发。反应前，用氮气检漏Ｗ确定装置气密性。再迅速向其中加入离子??液体，然后在常温下用ｌＯＯｍＬ／ｍｉｎ的氮气吹扫一小时，Ｗ餘去体系中的空气和??水分。待吹扫完成后，在恒温水浴作用下，将体系调至适当温度，并开动揽拌??器
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本文编号：2837099