大分子氢键复合物纤维的制备与性能研究

发布时间：2020-10-14 00:08

　　 氢键复合物的形成能够增强材料的性质,如热稳定性,共混性,自治愈等。同时,氢键复合物的稳定性对环境十分敏感,在外界环境微小的刺激下,氢键复合物会在形状、相、力学、光学、电场、表面能、渗透速率和反应速率识别性能等一个或多个方面出现出较为显著的物理或化学性质变化。因其特有的刺激响应性,氢键复合物作为“智能材料”已成为科研工作者的研究热点。但目前氢键复合物通常用来制备薄膜、凝胶、胶束等,并未见到将其应用到纤维的报道。与氢键相比,其他非共价键已被应用到纤维成形过程,如聚电解质复合物纤维,立构复合物纤维等已被报道。氢键复合物相转变具有可调控性,pH值、温度、盐离子浓度、特殊溶剂、分子量等都影响着氢键相互作用。本课题基于氢键的可调控性,提出了制备氢键复合物纤维的方法。首先将碱添加到复合物体系中,抑制大分子链间氢键,使之形成可纺丝的流体;然后将溶液挤入酸性凝固浴中,去除大分子链间氢键抑制剂,使大分子链间氢键重构,纤维凝聚成形。本文分别采用线性分子和二维分子纺丝,制备得到了高弹性PAA/PEO纤维和导电性rGO/PEO纤维。之后,通过多巴胺构筑了多层次结构,并成功吸附碳纳米管,实现了高弹性与导电性的统一。(1)以聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)为原料,通过pH值调控PAA与PEO间的氢键相互作用,采用湿法纺丝制备了PAA/PEO纤维。通过流变测试表征PAA与PEO间氢键相互作用的强弱。碱(氢氧化钠)添加量越高,PAA/PEO体系氢键相互作用破坏的越严重,体系的粘度越低。为保证PAA/PEO均匀分散和合适的纺丝粘度,实验选择了[AA]:[NaOH]=10:1的添加量。采用单丝强力仪表征纤维的力学性能。PAA/PEO纤维呈现高弹性,断裂伸长率高达1200%。我们对纤维的弹性影响因素进行了探究,发现其与纤维组成、环境湿度和分子结构有关。我们制备了五组组成不同的纤维。PAA与PEO间的氢键相互作用有效地抑制住了PEO的结晶。在五组纤维中,均只有一个玻璃化转变温度,PAA与PEO达到分子层面的互溶。随着PEO含量增加,纤维玻璃化转变温度降低,逐渐由塑性材料向弹性材料转变。PAA/PEO复合物纤维易吸水。将纤维([AA]:[EO]=1:2)分别在相对湿度为30、45、60、75和90%环境中恒湿处理12小时后,力学性能表现出对相对湿度的依赖性。随着相对湿度的增加,纤维的直径、断裂强度、断裂伸长率以及断裂功均增加。表明当纤维处在一个湿度环境中,水分子将渗透到纤维内部,作为小分子增塑剂,提高了分子链的运动性。为了探讨分子链结构的影响,我们采用相同的湿法纺丝工艺制备了聚丙烯酸/聚乙烯基吡咯烷酮(PAA/PVPON)和聚甲丙烯酸/聚氧化乙烯(PMAA/PEO)氢键复合物纤维。与PAA/PEO纤维相反的是,PAA/PVPON和PMAA/PEO纤维均不表现出弹性,证实了分子链结构对纤维弹性的重要性。(2)通过多巴胺处理,制备了具有多级层次结构弹性纤维,该结构能够耗散能量,实现了纤维的增韧,并克服了PAA/PEO纤维水溶的缺点。首先通过调控分子间氢键相互作用制备了PAA/PEO纤维,然后在pH 2.0条件下,引入聚多巴胺(PDA)。采用SEM,XRD,DSC和FT-IR表征纤维结构,证实(PAA/PEO)@PDA纤维具有多级层次结构。本身由壳核结构构成,壳层由PDA大网络构成,核层则同时由化学交联网络和物理氢键网络构成。多级层次结构在拉伸过程中有助于能量的耗散,增强了纤维的韧性、强度和弹性回复率。多巴胺聚合时间影响着纤维的力学性能。随着聚合时间的延长,纤维的断裂强度变大,断裂伸长率降低,逐渐由弹性体向塑性材料转变。在多巴胺中处理6个小时后的纤维表现出了最佳的力学性能。动态氢键相互作用赋予了纤维良好的自修复性能。在30℃和90%的相对湿度环境中,纤维自修复24小时后,修复率达到了71%。(3)利用(PAA/PEO)@PDA纤维溶胀收缩行为,制备了表面包覆了一层致密碳纳米管的高弹性导电纤维,实现了高弹性与导电性的统一。将PAA/PEO纤维浸渍于pH 12.0的溶液中,10分钟后,纤维完全解离,溶于溶液中。将多巴胺处理以后的纤维浸渍于pH 12.0的溶液中,纤维表现出溶胀收缩行为,克服了其易溶于水的缺点。纤维的溶胀率对pH值表现出强烈的依赖性。pH值越高,溶胀度越大。在pH 7.0的溶液中,纤维的长度、直径、体积分别增加了3倍,4.5倍和13.5倍。将纤维交替浸渍在酸性或者碱性溶液中,纤维展现出可逆的溶胀收缩行为。利用纤维的溶胀收缩行为,成功地将一层致密的碳纳米管固定到纤维表面。吸附是在溶胀状态下进行的,此时纤维的表面积大幅度地增加,有利于纤维表面与碳纳米管的充分接触。因此,纤维收缩后,碳纳米管层结构致密。所制备的纤维初始电阻小,在应变低于300%时,导电纤维的电阻随应变呈现线性变化,且具有良好的稳定性。导电纤维表现出来的应变敏感性,可有效地嵌入电路中,用作应变传感器,检测人体手势动作,在可穿戴应变传感器等领域中具有潜在的应用。(4)以二维氧化石墨烯片层(GO)和聚氧化乙烯(PEO)为原料,通过pH值调控GO与PEO间的氢键相互作用,采用湿法纺丝制备了GO/PEO纤维。研究了GO与PEO在不同pH值下的复合情况,以确定纺丝条件。在pH值低于2时,GO/PEO复合物快速沉淀析出;在pH 2.0到pH 6.0之间,静置一天后才可以观察到沉淀物,且沉淀物的含量随pH值升高逐渐降低。在pH 6.0到pH 12.0之间,GO与PEO共存于水溶液中。在pH值高于13.0时,由于盐析效应,GO自身发生沉降析出。通过偏光显微镜和流变测试,研究了pH 6.0到pH 12.0的GO/PEO溶液性质。随着pH值升高,GO/PEO溶液粘度呈上升趋势,液晶有序性则逐渐降低。在pH 6.0时,GO与PEO间氢键相互作用部分解离,此时GO/PEO溶液具有最佳的流动性和氧化石墨烯的液晶有序性,因此采用pH 6.0的GO/PEO溶液作为纺丝液。为了加快GO与PEO沉淀析出,采用1 M的盐酸溶液作为凝固浴。纤维的力学性能依赖于GO与PEO的比例。随着GO含量的增加,纤维的断裂强度和杨氏模量逐渐增加而断裂伸长率逐渐下降。采用氢碘酸(HI)在80℃下还原GO/PEO纤维。采用差示扫描量热仪(DSC),傅里叶红外光谱(FTIR),X射线衍射仪(XRD)和拉曼光谱仪等表征纤维结构。结果表明GO被成功还原,且PEO在还原的过程中被刻蚀掉。还原后,纤维表面的褶皱更加明显,纤维直径进一步收缩且在片层间出现了一些微孔。还原氧化石墨烯/聚氧化乙烯(rGO/PEO)纤维的力学强度和杨氏模量大幅度地提升,具有一定的可编织性。还原后,纤维具有良好的导电性,导电率可达210 S/cm。进一步对纤维热还原,纤维的导电率可以提升至500 S/cm,但力学性能有所下降。
【学位单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ342;O641.3
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 氢键的发展及本质
    1.3 氢键复合物
        1.3.1 氢键复合物的稳定性
        1.3.2 氢键复合物的刺激响应性
    1.4 复合物纤维的研究进展
        1.4.1 聚电解质复合物纤维
        1.4.2 立构复合物纤维
        1.4.3 包覆复合物纤维
        1.4.4 电荷转移复合物纤维
        1.4.5 高分子-金属复合物纤维
        1.4.6 氢键复合物纤维
        1.4.7 复合物纤维的应用
    1.5 本课题的研究意义与研究内容
        1.5.1 本课题的研究意义
        1.5.2 本课题的研究内容
    参考文献
第二章 聚丙烯酸/聚氧化乙烯氢键复合物纤维的制备
    2.1 前言
    2.2 实验部分
        2.2.1 主要药品与仪器
        2.2.2 PAA/PEO氢键复合物纤维的制备
        2.2.3 PAA/PEO氢键复合物薄膜的制备
        2.2.4 样品的表征
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 纤维组成对弹性的影响
        2.3.2 环境湿度对弹性的影响
        2.3.3 分子结构对弹性的影响
        2.3.4 氢键相互作用对弹性的影响
    2.4 结论
    参考文献
第三章 氢键复合物纤维的增韧及其自修复行为的研究
    3.1 前言
    3.2 实验部分
        3.2.1 主要药品与仪器
        3.2.2 (PAA/PEO)@PDA纤维的制备
        3.2.3 样品的表征
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 多巴胺处理时间的影响
        3.3.2 纤维结构及力学性能研究
        3.3.3 纤维自修复性能研究
    3.4 结论
    参考文献
第四章 基于纤维溶胀收缩行为的高弹性导电纤维的制备
    4.1 前言
    4.2 实验部分
        4.2.1 主要药品与仪器
        4.2.2 碳纳米管的吸附
        4.2.3 样品的表征
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 纤维溶胀收缩性能研究
        4.3.2 纤维导电性能的研究及其在应变传感方向的应用
    4.4 结论
    参考文献
第五章 氧化石墨烯/聚氧化乙烯氢键复合物纤维的制备与还原
    5.1 前言
    5.2 实验部分
        5.2.1 主要药品与试剂
        5.2.2 氧化石墨烯的制备
        5.2.3 氧化石墨烯/聚氧化乙烯纤维的制备
        5.2.4 氧化石墨烯/聚氧化乙烯纤维的化学还原
        5.2.5 纤维的高温碳化
        5.2.6 石墨烯纤维超级电容器的组装
        5.2.7 样品的表征
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 氧化石墨烯结构表征
        5.3.2 溶液pH值对GO/PEO溶液结构的影响
        5.3.3 GO/PEO纤维的结构与性能
        5.3.4 纤维的化学还原和rGO/PEO纤维的结构与性能
        5.3.5 纤维的高温碳化
    5.4 结论
    参考文献
第六章 论文总结与展望
    6.1 总结
        6.1.1 聚丙烯酸/聚氧化乙烯氢键复合物的制备
        6.1.2 氢键复合物纤维的增韧及其自修复行为的研究
        6.1.3 基于纤维溶胀收缩行为的高弹性导电纤维的制备
        6.1.4 氧化石墨烯/聚氧化乙烯氢键复合物纤维的制备与还原
    6.2 本论文的主要创新点
    6.3 问题与展望
攻读博士学位期间发表学术论文
致谢

【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 王海燕,曾艳丽,孟令鹏,郑世钧;有关氢键理论研究的现状及前景[J];河北师范大学学报;2005年02期

本文编号：2839889