基于介孔氧化铝的二氯丙醇环氧化催化剂的合成及性能研究

发布时间：2020-10-14 00:48

　　 介孔材料由于其良好的化学、机械和热性能,被广泛应用于工业领域。自硅基介孔材料合成以后,很快有报道把铝加入介孔氧化硅骨架中,随后,介孔氧化铝也被成功合成出来,并对其进行了较为深入的研究。介孔氧化铝具有较高的比表面积,孔径在大范围内可调,表面存在酸碱性位等优势,因而常常在各种大规模工艺中被用作催化剂或催化剂载体,它的催化性能很大程度上取决于它的比表面积、孔容、孔径、结晶相等结构特征,而这些特征可以通过改变制备条件来调节。介孔氧化铝有很多结晶相,在各种氧化铝的过渡相中,介孔γ-氧化铝比表面积较高,结构疏松多孔,活性位比较多,可以和表面的催化分子有比较好的作用,因此在催化应用中最为广泛。本课题首先以自主合成的有机硅氧烷KH560-540和KH560-660为模板剂合成介孔氧化铝,通过氮吸附脱附测试和X射线衍射对合成的样品进行表征,探究了水醇比、水解温度、水解时间、pH、模板剂用量对合成的样品孔道结构的影响,得到在酸性条件下和碱性条件下,合成介孔氧化铝的最佳条件;通过扫描电镜,投射电镜对最终合成的样品进行观察,了解样品的形貌及内部支架结构;通过核磁共振对焙烧前后的样品的铝的配位状态进行分析,推断合成过程中模板剂的作用,得出制备介孔氧化铝的合成机理。然后我们将制备的介孔氧化铝作为催化剂,用于催化二氯丙醇气体环化合成环氧氯丙烷的反应;最后我们将合成的介孔氧化铝作为催化剂载体,分别用原位合成法和浸渍法制备了改性介孔氧化铝,同样用于催化二氯丙醇气体环化合成环氧氯丙烷的反应,比较了它们的催化性能。自制的介孔氧化铝相对于工业氧化铝有较大的孔容、孔径和比表面积,在催化和作为催化剂载体方面有一定的优势;在进行催化反应时,我们采用气-固非均相反应体系,使用固体催化剂,与传统反应体系和使用液体催化剂相比,反应流程短,副产物少,无废液,催化剂易分离,操作条件容易控制,便于连续生产,具有广阔的应用前景。通过研究,我们得出以下结论:(1)以KH560-540为模板剂在酸性条件制备介孔氧化铝,最佳合成条件是:水醇比为200:1,水解温度为70℃,水解时间为2h,pH为6,模板剂用量为0.4ml。在最佳合成条件下,合成的介孔氧化铝的比表面积为401m~2g~(-1),孔容为0.89cm~3g~(-1),孔径为8.1nm。样品的形貌为不规则片状相互堆叠结构,样品内部为杆状和薄片状混合的支架结构。(2)以KH560-540为模板剂在碱性条件制备介孔氧化铝,最佳合成条件是:水醇比为200:1,水解温度为80℃,水解时间为1h,pH为8,模板剂用量为0.4ml。在最佳合成条件下,合成的介孔氧化铝的比表面积为444m~2g~(-1),孔容为1.26 cm~3g~(-1),孔径为9.4nm。样品的形貌为小块状或球状堆积,样品内部为短杆状和薄片状混合支架结构。(3)以KH560-660为模板剂在酸性条件制备介孔氧化铝,最佳合成条件为:水醇比为200:1,水解温度为80℃,水解时间为1h,pH为6,模板剂用量为0.6ml。在最佳合成条件下,合成的介孔氧化铝的比表面积为334m~2g~(-1),孔容为0.47 cm~3g~(-1),孔径为6.4nm。样品的形貌为呈块状结构堆积,且块状表面粘附着一些纳米粒子。样品内部为细长的棒状,且具有蠕虫状孔道结构。(4)以KH560-660为模板剂在碱性条件制备介孔氧化铝,最佳合成条件为:水醇比为300:1,水解温度为80℃,水解时间为2h,pH为8,模板剂用量为0.4ml。在最佳合成条件下,合成的介孔氧化铝的比表面积为337m~2g~(-1),孔容为0.59 cm~3g~(-1),孔径为7.2nm。样品的形貌为2μm左右小球状,样品内部为短棒状,蠕虫状孔道结构。(5)通过比较不同条件下合成的介孔氧化铝的催化性能,我们得出,在碱性条件下以KH560-540为模板剂合成的介孔氧化铝催化性能较好。通过比较原位合成法改性的介孔氧化铝的催化性能,我们得出,用硝酸钡改性的介孔氧化铝和用氯化镁改性的介孔氧化铝催化性能较优。通过比较用浸渍法改性的介孔氧化铝的催化性能,我们得出,用硝酸钡改性的介孔氧化铝和用氯化镁改性的介孔氧化铝催化性能较优。我们将催化剂进行催化稳定性测试,发现改性后的介孔氧化铝的催化稳定性优于改性前的介孔氧化铝,且用原位合成改性的优于用浸渍法改性的,最后得出催化稳定性相对较好的是用原位合成法制备的以硝酸钡为前驱体改性的介孔氧化铝。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426
【部分图文】：

图 1-1 Mobile 液晶模板机理Fig. 1-1 The liquid-crystal templating mechanism proposed(2)协同作用机理协同作用机理是 Stucky 小组通过研究了大量的合成体系总结得出的。该机三维有序液晶结构是靠无机源与表面活性剂分子间的协同模板作用形成的，并提模板包括四种类型，分别是：电荷匹配模板（静电力相互作用）、配位体辅助模价键相互作用），中性模板（氢键相互作用），范德华力的相互作用模板[13]。该是液晶模板机理的延续，它指出介观结构形成的关键是无机源与表面活性剂分子同模板作用[14-15]。协同作用机理能解释大多数介孔材料合成的过程，具有一定普18]。协同作用机理示意图如下图所示：

图 1-1 Mobile 液晶模板机理Fig. 1-1 The liquid-crystal templating mechanism proposed机理理是 Stucky 小组通过研究了大量的合成体系总结得出的。构是靠无机源与表面活性剂分子间的协同模板作用形成的，型，分别是：电荷匹配模板（静电力相互作用）、配位体辅，中性模板（氢键相互作用），范德华力的相互作用模板[13]的延续，它指出介观结构形成的关键是无机源与表面活性剂15]。协同作用机理能解释大多数介孔材料合成的过程，具有一理示意图如下图所示：

42]通过合理设计重复纳米化路线，并对实验过程进行精细控制，制备分子筛(OCAMS-1)。采用 SBA-15 复制的高有序介孔碳 CMK-3 作为AMS-1 显示高度有序六角中孔类似于原来的模板 SBA-15 和水晶 γ-[43]以硝酸铝为前驱体，碳气凝胶为硬模板剂合成了颗粒直径为 3-6 毫铝，很好地继承了碳模板的三维网状结构，且通过调整气凝胶性能能孔系。Wu 等[44]首次以具有双模孔体系有序介孔碳为硬模板，用一种合成了具有晶体孔壁且可以在很大范围内控制介孔结构和孔隙度的介文采用异丙醇铝为铝源制备介孔氧化铝，因此在这里简单介绍一下异铝是铝的异丙醇盐，一般写作 Al(O-i-Pr)3，其中 i-Pr 代表异丙基（—CH9H21AlO3，结构图如图所示。
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本文编号：2839930