基于新型螺烯衍生物手性发光材料的合成及其性能研究

发布时间：2020-10-16 15:22

　　 手性发光材料有希望应用于3D显示、信息存储、非线性光学、自旋电子元件和生物探针等方面。用手性发光材料替代传统的非手性发光材料应用于OLED器件中,使器件具备圆偏振发光性能乃至实现完全的圆偏振发射,是实现轻薄高效的3D显示技术的一种十分具有潜力的发展方向。然而目前已报道的手性圆偏振发光材料普遍存在着器件性能较差或者发光不对称因子(glum因子)较低的问题,还远达不到可以应用的程度,因此探索提高手性圆偏振发光材料glum因子的策略,获得兼具优良器件性能和高glum因子的手性圆偏振发光材料是目前亟待解决的问题。1.螺烯由于其固有的螺旋手性和π共轭电子结构,使其随着芳香环的增多表现出高各向异性,具有非常强的手性光学性能,然而,传统的螺烯结构单调,缺乏官能团和修饰位点,难以开发多样化应用及进行后续改造,且合成策略中在光环化反应时由于位阻作用和反应位点多容易产生非邻位稠合的异构体。为了解决这一问题,提高光环化反应的选择性,本研究使用2-羟基咔唑为原料,设计合成了g 种新型螺烯衍生物分子,通过在环化反应的非目标位点引入占位基团(甲氧基),确保了环化反应中关环位点的单一性,提高了关环产率,也使得获得的螺烯骨架富含官能团(2个甲氧基,2个氮杂原子),使其具备了多样化的修饰位点和改造潜力。2.本研究基于前段中所述的螺烯分子,设计合成了两种在螺烯端基含有三氟甲基嘧啶和三氟甲基吡啶吸电子基团的D-A结构螺烯衍生物(9NTN和9TFP),这些螺烯衍生物采用了含有三氟甲基的吸电子基团,使之易于升华提纯并制备蒸镀型电致发光器件。9NTN和9TFP的外消旋体通过手性半制备高效液相色谱进行拆分,获得的对映异构体在320℃下仍能保持原有构型而不发生消旋。测试这些对映异构体的圆二色(CD)光谱和圆偏振发光(CPL)光谱发现,对映体P-9TFP和M-9TFP的glum因子较高,在最大发射峰处分别为3.7×10-3和-3.8×10-3。选取P-9TFP和M-9TFP作为客体发光材料进行了圆偏振有机发光二极管(OLED)器件ITO/HATCN(4nm)/TAPC(48nm)/P-9TFP or M-9TFP(15 wt%):TCTA(8nm)/TCTA(1nm)/TmPyPB(48nm)/LiF(1nm)/Al(110nm)的制备,观测到了圆偏振电致发光(CPEL)信号并获得了其圆偏振电致发光光谱,其在最大发射峰处的电致发光不对称因子(gEL因子)分别为0.8×10-3和-1.1×10-3。其起亮电压、亮度、电流效率和外量子效率等器件性能在同类材料中也处于领先水平(起亮电压为3.18V,10V时亮度为4755cd m-2,最大电流效率为5.6cd A-1,最大外量子效率为3.0%)。3.荧光分子由于其固有缺陷,使得以荧光分子为客体发光材料的OLED器件内量子效率最大不超过25%,外量子效率一般最大不超过5%,限制了其在有机电致发光器件中的应用。而热激活延迟荧光分子最大内量子效率可以达到100%,我们期望将9NTN和9TFP改造成手性热激活延迟荧光(TADF)分子。对于9NTN和9TFP,虽然具有D-A结构,但是荧光寿命的测试结果表明其并非TADF分子。结合理论计算的结果推测可能是由于螺烯的共轭度过大而三氟甲基吡啶和三氟甲基嘧啶吸电子能力过小,导致HOMO和LUMO轨道重叠较大,△Est过大,没有热激活延迟荧光现象产生。为了解决这一问题,采用了吸电子能力更强的二苯砜作为吸电子基团构建了目标产物9F,并对9F进行了手性拆分和理论计算,测试了其电化学性质、紫外可见吸收光谱、发射光谱、CD光谱、CPL光谱及低温光谱。根据低温光谱计算得到化合物9F的S1和T1态能级差△Est为0.43 eV,表明其也并非TADF分子。在后续的工作中,我们计划将吸电子基团连于螺烯的中部或者减小螺烯结构的共轭程度,期望获得螺烯型的手性TADF分子。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ422
【部分图文】：

在小分子中引入类似于螺烯结构的单元是获得高发光效率和大ｇｌｕｍ值的可??行策略。基于这种策略，何东强［４３］等人合成了一系列含有不同给电子或吸电子??取代基的螺旋形芳香酯（１－５）（图１．１），由于共轭长度大且结构刚性，它们的荧??光效率较高，超过了?４０％，这一系列化合物中ｉ？ｌｕｍ｜最高达到了?６．５９ｘ１０－３。此外，??还有报道利用基于螺烯的有机分子发展全彩ＣＰＬ，这些螺旋形芳香酰亚胺（６－１２）??（图１．１）的发射波长范围在４４５－６１７腦，几乎覆盖了全部可见光区域［４４，４５］，发??４??

图１．２含螺旋结构的发光小分子??另一种制备手性光电材料的方法是在螺烯结构中引入杂原子。Ｍｕｒａｔａ和他??的合作者制备了一种氧原子桥连的二苯基萘基胺１９?（图１．２）和其在萘环上进行??功能化的衍生物（２０，?２１）（图１．２）来开发全彩ＣＰＬ材料［５２］。２０和２１相对于??１９?（蓝绿光，发射峰４８８?ｎｍ，＝?８６％）发生了明显的红移，其发射峰分别为??５８０?ｎｍ?（橙光，０?＝?４４％）和６８５?ｎｍ?（深红光，（Ｄ?＝?９％）。由于螺旋性，１９－２１??中的每一个对映异构体都表现出了较强的ＣＰＬ信号，幻ｕｍ达到１０＿３数量级。类??似的，Ｔａｋａｉｓｈｉ［５３，５４］等人合成了一系列基于联萘异构体的大分子化合物，由于非??平面的分子结构有效避免了分子间的Ｋ堆积作用，它们表现出了相当高的发??光效率，其中最高达到了?９０％。此外，它们在固体状态表现出了强烈的ＣＰＬ信??号（ｇｉｕｍ最高达到７．〇ｘｌ〇－３）

可以产生强的自旋－轨道耦合作用，使三重激发态的辐射跃迁变为允许，理论上??最大的内量子效率可以达到１?〇〇％。纯有机发光分子＆和Ｌ之间的能量间隙（Ａ￡＂ＳＴ，??图１．４）?一般较大（大于０．５?ｅＶ），通常表现为荧光和非磷光。??￥２?＾??…－一…．?Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ??？＇?Ｉｎｔｅｒｎａｌ?．??（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?Ｃｒｏｓｓｉｎｇ??Ｓ，?ｉ?个?ｉ?Ｊｒ?ＲＩＳＣ?＾?Ｉｎｔｅｒｎａｌ??Ｔ＂?＾ｆ?Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ??＾ｓｒｔ?；?Ｔｌ??Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?〇?Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ??＠?〇??Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ??ｙ???、ｆ??Ｓ〇?＾?＾?Ｌ＿ｉ??图丨．４荧光、磷光和热激活延迟荧光的激子跃迁过程Ｗ??８??
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本文编号：2843428