柔性甲醇水蒸汽重整制氢Cu基结构化催化剂的设计

发布时间：2020-10-17 19:47

　　 能源是人类社会生存及发展的动力来源,高效合理地利用能源及开发新的能源是人类可持续发展的必经之路。在众多制氢方式中重整制氢技术是目前最具有工业开拓价值的制氢技术之一,其中移动式制氢技术也受到更多的关注。其中柔性结构化催化剂的开发是移动式重整制氢催化剂的研究关键。本研究首先开发了应用于甲醇水蒸汽重整(methanol steam reforming,MSR)制氢体系的Cu催化剂,经过表征和催化剂测评发现,最佳Cu负载量为12.25 wt%。同时耐久性测试表明Cu/γ-Al2O3/Al催化剂在高温下长时间反应时,催化剂迅速烧结失活,且Cu/γ-Al2O3/Al催化剂在低温段的反应活性需要进一步提高。随后,为提高Cu/γ-Al2O/Al催化剂的耐久性和低温活性,加入不同助剂对催化剂进行改性。结果表明,Zn的加入不仅增加了催化剂的低温活性和优化了选择性,同时极大提高了催化剂的抗烧结能力。负载量优化结果表明Zn负载量为2.75 wt%的CuZn/γ-Al2O3/Al催化剂为本实验中相对较优的催化剂CuZn/γ-Al2O3/Al催化剂。最后,对CuZn2 75/γ-Al2O3/Al催化剂在MSR体系中的反应条件进行探索,优化反应温度,水醇比和空速。综合分析可知,在温度为300～325 ℃,水醇比为2:1,空速为4000 ml/(gcat h)的条件下,结构化催化剂在在MSR体系中催化活性相对较高,稳定性好,CO和DME选择性相对较低,H2收率可达90%以上,甲醇达到完全转化。
【学位单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ116.2
【部分图文】：

１．１．１甲醇的性质、合成及用途??甲醇（Ｍｅｔｈａｎｏｌ，ＣＨ３ＯＨ），又称羟基甲烷、木醇、木精，是结构最简单的饱和一元??醇。化学分子式为（：丨丨３０丨丨，相对分子质量为３２．０４，立体结构如图１．丨所示。甲醇在常??温常压下是无色、有酒精气味的液体，具有低毒毒性、无腐蚀性、无致癌性，能量密度??较高。甲醇的相对密度（２０°Ｃ）为０．７９１８ｇ／ｃｎｒ＼相对蒸汽密度为１．１?ｇ／ｃｍ＇熔点为??－９７．８?°Ｃ，与水互溶，可混溶于醇类、乙醚等多数有机溶剂中。丨）ＭＥ的储存和运输基本??可以按照国内法规对液化石油气的要求标准进行。甲醇由甲基和羟基组成的，具有醇所??具有的化学性质，可以与氟气、纯氧等气体发生反应，在纯氧中剧烈燃烧，生成水蒸气??和二氧化碳，甲醇还可以发生氨化反应（３７０？４２０°Ｃ）等。??Ｐｐｉ??????图１．１甲醇的立体结构??Ｆｉｇ．?１．１?Ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｏｌ??目前，工业合成甲醇的技术的反应过程｜５）如下反应工程式所示：??２Ｈ２＋ＣＯ—ＣＨ．，ＯＨ?（１－１）??３Ｈ２＋Ｃ０２—ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０?（１－２）??工业上ＣＨ３０丨丨常采用ＣＯ和ｃｏ２通过加压催化氢化法合成。一般的反应流程分为??原料气制造一净化一ＣＨ３ＯＨ生成一粗ＣＨ３ＯＨ精馏几个大致的工序。甲醇合成气的原料??可以来自石油、重油、天然气、煤、其加工产品（焦炉煤气、焦炭、乙炔尾气）等有机物。??粗ＣＨ３０１Ｉ需要经过经预精馏脱除甲醚（高压法最先在工业上得到应用

铜颗粒的状态可能完全相反，但ＺｎＯ的相态几乎不发生变化。当进料气体的氧化??电位增强，Ｃｕ颗粒形状趋近于球形颗粒。当气体为还原性时，Ｃｕ颗粒形状为扁平状，??正如如图１．２（ａ）所示另外，金属铜模型认为Ｃｕ／ＺｎＯ体系中Ｃｕ－Ｚｎ合金的存在是??提升催化性能的重要因素，但是Ｃｕ－Ｚｎ合金的形成条件比较严苛，通常是在高温的还原??性气氛条件下焙烧形成。Ｃｕ－Ｚｎ合金理论认为ＺｎＯ像垫片一样把Ｃｕ颗粒隔开，防止铜??颗粒烧结，正如图１．２（ｂ）［４１１所示。在对比一系列不同Ｃｕ／Ｚｎ负载量比的催化剂的催化性??能后，Ａｌｅｊｏ［４２１等人认为Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂的催化活性与铜的表面积有关，其中Ｃｕ４ＱＺｎ６（）（Ｃｕ??负载量４０?ｗｔ％，Ｚｎ负载量４０?ｗｔ％）丨隹化剂拥有最局的铜表囬积及最尚的催化活性。研??究还表明催化剂组成也会影响转化频率和表观活化能。??Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?广一??戶?Ｑ．．．．．．Ｑ．．．，???????Ｒｅｄｕｃｔｉ〇ｎ??＾ｆｅｃｖｚｎｓｕｒｉａｃｅａｉｉｏｙ??（ａ）?（ｂ）??图１．２⑷金属铜模型（ｂ）铜锌合金模型１４２１??Ｆｉｇ?１．２?（ａ）?Ｔｈｅ?ｍｅｔａｌｌｉｃ?ｃｏｐｐｅｒ?ｍｏｄｅｌ；?ａｎｄ?（ｂ）?Ｔｈｅ?Ｃｕ－Ｚｎ?ａｌｌｏｙ?ｍｏｄｅｌ??Ｌｕｎｋｅｎｂｅｉｎ［４￣等人首先报导关于类亚稳态石墨型ＺｎＯ层在Ｃｕ／Ｚｎ０／Ａｌ２０３催化剂中??形成的明确证据。通过高角环形暗场像电子扫描投射电镜分析还原后的新鲜催化剂的微??观结构发现

?第７页??至ｌｊ?６层层间距１．８到２．８?Ａ的层状结构组成，模型图如图１．４所示。虽然ＴＥＭ图显示了??较完整的Ｃｕ颗粒的表面结构，但由于ＴＥＭ图仅仅展示了铜表面的２维结构，铜颗粒的??表面结构仍需再深入探索。Ｆｉｃｈｔｌ１４４１等人认为３０％的铜表面积是易利用的，根据Ｈ２－ＴＰＤ??的结果显示。Ｌｉｍｋｅｎｂｅｉｎ１４３１等人认为该结果直接描述了催化剂活性与Ｃｕ表面枳的关系。??ｍ??图１Ｊ?Ｃｕ／Ｚｎ０／ＡＩ２０，新鲜催化剂的髙角度环形暗场扫描透射电镜（丨丨ＡＡ丨）Ｆ－ＳＴＫＭ）图像１ｎｉ??Ｆｉｇ?１．３?Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ?ａｎｎｕｌａｒ?ｄａｒｋ?ｆｉｅｌｄ?ｓｃａｎｎｉｎｇ?ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｎ【ｒｉｉｃｒｏｓｃｏｐｙ?（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）??ｉｍａｇｅ?ｏｔ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２〇３?ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ１４、１??／?Ｃｕ??／?ｌａｙｅｒｅｄ??／?ＺｎＯｘ??、爲????＼一、??ｒＬ?ｍ??１?，??图１．４还原后心／乙…从丨处催化剂的模型图１１３１??Ｆｉｇ?１．４?Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２〇３?ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ａｆｔｅｒ?ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ??Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂经常需加入其他助剂对催化剂改性，提高催化剂的稳定性和??低温活性等。Ａ１２０３是常用的催化剂载体，用以提高催化剂的稳定性和选择性｜４５１。??Ａｌｅｊｏ［４２１等人发现Ａｌ２０３的加入轻微地抑制了甲醇转化率，但有效地提高了催化剂??
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本文编号：2845243