有机聚合物长余辉发光材料制备及防伪技术研究

发布时间：2020-10-25 18:35

　　 发光材料,一般分为荧光材料和磷光材料,在照明显示、光电器件、信息储存和防伪、生物成像及化学传感等众多领域都备受青睐,因此制备新型高效的荧光、磷光材料始终是学术界的研究热点。该论文致力于开发新型功能性荧光和室温磷光材料,并探索它们的机理与实际应用,论文主要内容分为以下三个部分:第一部分设计合成了含有六个苯甲酸单元的配体分子六(4-羧酸-苯氧基)-环磷腈(G)的多功能性Eu~(3+)/Tb~(3+)-MOFs。为了便于循环使用,将Eu_(0.47)Tb_(0.63)-MOFs掺杂到聚乙烯醇(PVA)基质中通过流延法制备得到的发光膜材料作为检测平台。Tb~(3+)和Eu~(3+)在I_(547)/I_(491)以及I_(616)/I_(592)特征发射强度比率与水溶液中不同的金属离子以及气体环境中不同的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)具有像指纹一样的一一对应关系。以Eu~(3+)离子的I_(616)/I_(592)发射强度比作为X轴,Tb~(3+)离子的I_(547)/I_(491)发射强度比为Y轴,构建了水溶液中对不同金属离子以及气体环境中不同的VOCs识别的二维解码图,从而可有效地区分水溶液中的不同金属离子以及气体环境中不同的VOCs。此外,该荧光检测平台在水溶液中表现出了对Fe~(3+)离子的快速、高效、选择性识别,其响应时间小于10s。同时该荧光平台对气体环境中的苯乙烯表现出了较好的选择识别能力,低浓度的苯乙烯环境中Ln-MOFs的特征发射强度在4 min内可达97%的猝灭。第二部分工作是基于第一部分研究工作中的偶然发现,有机配体G具有特殊的光物理性能。在室温且大气环境下,G本身不发射任何荧光或磷光(254nm或365nm激发),但是当G引入到无定型聚合物基质PVA中成膜后所制备的G-PVA膜在激发光源(254nm)关闭后展现了明显的长余辉现象。更有趣的是,G-PVA膜的长余辉性能展现了很强的紫外辐照依赖性,也就是说随着UV254nm辐照时间增加,G-PVA薄膜长余辉性能得到明显提升,发光强度、磷光寿命和量子产率分别由辐照前的19.51a.u.,0.28s和2.85%提升到315.47 a.u.,0.71s和11.23%,分别提高了约16倍,2.5倍和2.9倍。根据这一现象,我们开发了一种新型的绿色环保无油墨丝网印刷技术,该技术可应用于医药、烟酒、电子产品等防伪领域。第三部分通过对G分子结构进行调控(取代基种类、位置、数目等),保持分子G的主体骨架不变,也就是G分子内部的三聚磷腈结构以及外部的苯甲酸单元都不变,仅改变苯甲酸单元芳环上的取代基,设计合成了总共G6-G13共8种潜在的磷光体分子。然后把这8种潜在磷光体按照一定的比例掺杂到PVA基质中,超声均匀分散后流延成膜。研究发现,只有G7和G12分子掺杂到PVA基质中具有明显的辐照依赖性长余辉发光。基于这些长余辉材料的特性,开发了一种防伪图案更清晰的无油墨印刷技术,该技术印刷的图案更清晰可应用于车票、发票、人民币、奢侈品等的高端防伪。
【学位单位】：重庆理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ422
【部分图文】：

温有机长余辉发光材料势在必行[10]。如图1.1所示，为了进一步提高有机材料的发光强度和余辉寿命，在分子设计时，可在分子结构中引入杂原子或重卤素原子，可增加自旋耦合作用，从而提高有机分子从S1→Tn的 ISC几率。另一种方法就是尽可能地减少T1→S0的非辐射弛豫途径，也就是KISC′要尽可能地趋于零。

发结晶导致的材料不稳定等问题，而且在制备大面积柔性器件方面PLPL材料有着独天得厚的优势。聚合物基PLPL材料近些年的发展进程如图1.2所示，2009年，Fraser教授团队报道了一种既具有荧光又具有磷光的双发射PLPL材料[46]。2012年，Al-Attar和Monkman教授课题组报道了一种水溶性聚乙烯醇PLPL材料[47]。2013-2014年，Kim Jinsang团队通过将有机小分子磷光体引入到刚性聚合物基体中压缩T1→S0的非辐射跃迁获得了一系列高磷光量子产率的室温磷光材料，但该系列材料的磷光寿命为ms级，余辉现象不明显[39,40]。2015年，Kwon教授科研团队通过将磷光分子修饰到聚合物基体上

9为了研究立体结构对发光性质的影响，他们接着研究了不同分子量的聚己内酰胺（PCL）来替代PLA，合成了D，L-聚合物8和L-聚合物9（如图1.3中分子式8-9所示），研究发现D，L-聚合物8和L-聚合物9荧光性质相似，不同之处在于，PCL的结构比PLA更有序，更有利于增强室温磷光发射[56]。总而言之，室温磷光跟PLA链的长度与立体化学都有关：PLA链越长，磷光发射会稍微蓝移并且发射带变窄。图 1.3 聚乳酸基 PLPL 材料的化学结构Figure 1.3 Chemical structures of PLA-based PLPL materials.除了对聚乳酸的分子量、取代基的种类和立体结构研究外，该团队还研究了重原子所在位置对磷光性能的影响（如图1.3分子式10-16所示）。结果表明
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本文编号：2855805