高性能T型沸石分子筛膜的制备及其渗透蒸发性能研究

发布时间：2020-10-26 20:21

　　 酸性条件下有机溶剂脱水在工业生产过程中具有重要需要,耐酸高性能分离膜的研制也是膜领域的难题之一。沸石分子筛膜具有良好的机械稳定性、热稳定性、耐有机溶剂及规则结晶孔道赋予的分子筛分选择性等特点,可用于高温、强溶剂等条件下的分离应用。T型沸石分子筛的八元环孔道直径为0.36 nm ×0.51nm,骨架硅铝比3～4,兼具特定的耐酸性和较高的亲水性,在工业领域具有潜在的应用前景。本文针对NaA沸石分子筛膜耐酸稳定性低的问题,通过控制晶体生长热动力学因子,实现了晶种层晶种的外延取向生长,制备出取向及厚度择优的耐酸高性能T型沸石分子筛膜,探究了晶种层微结构对膜外延生长过程的影响,并对膜的水热稳定性和耐酸性进行了深入考察。主要内容如下:(1)二次生长法制备沸石分子筛膜,其晶种的形貌、尺寸等微结构性质对膜的分离性能起重要作用。本文调控了晶化时间、晶化温度、碱度、加热方式、硅溶胶以及加料顺序等晶体生长热动力学因子,优化合成得到了不同形貌及尺寸的T型沸石分子筛晶体,为晶种层微结构控制及膜性能调控奠定了基础。(2)沸石分子筛膜合成液中各组分含量直接影响了硅、铝酸根离子的水解和聚合,影响膜的生长。本文考察了T型沸石分子筛膜合成过程中合成液的水含量、碱度及二氧化硅含量对膜的形貌及性能的影响。当合成液配比为1 SiO2:0.05 Al2O3:0.26 Na2O:0.09 K20:35 H20时,在150 0C下水热晶化4 h得到的膜性能最佳,应用于75 ℃渗透蒸发分离90 wt.%异丙醇/10 wt.%水,通量为5.8 kg·m-2·h.1,分离因子10000。(3)深入研究了氧化铝载体上T型沸石分子筛膜的生长过程,揭示了膜的外延生长机理,即具有ab取向的T型沸石晶种层经过外延生长闭合晶体间的空隙,进而沿c方向快速生长,最后形成了一层与晶种层厚度相近的连续致密的沸石膜层。考察了晶化温度、晶化时间及晶种尺寸和形貌等对膜层微结构和渗透蒸发性能的影响。对晶化温度100～150℃膜生长过程的时间追踪表明T型沸石分子筛膜生长过程中,在不同晶化温度,虽然膜生长速率不同,但均是通过晶种的外延生长得到取向和厚度择优的膜。对尺寸0.4～3 μm的米粒状晶种和球形晶种制备的T型沸石分子筛膜考察发现较小尺寸的晶种可获得致密膜层,较大尺寸的晶种会获得较多缺陷的膜,膜均是通过同一外延生长机理形成取向膜。(4)针对目前中空纤维载体上难获得高质量晶种层这一难题,提出了变压真空浸渍涂晶法得到高质量晶种层,通过晶体外延生长得到了3～4 μm厚的ab取向的T型沸石分子筛膜,应用于75 ℃渗透蒸发分离90 wt.%异丙醇/10wt.%水体系,其通量高达9.8 kg.m-2·h-1,分离因子为3790。通过晶种的外延生长在氧化铝载体管上得到了取向及厚度择优的高性能T型沸石分子筛膜,同样适用于莫来石载体,两种载体上所制备的ab取向T型沸石分子筛膜,应用于75 ℃渗透蒸发分离90 wt.%异丙醇/10 wt.%水混合物,通量均5.8 kg·m-2·h-1,分离因子均10000。(5)探究了如异丙醇/水、乙酸乙酯/水等体系T型沸石分子筛膜分离性能时间依存性,膜具有较好的水热稳定性。与渗透蒸发相比,蒸汽渗透分离过程温度较高,高温下T型沸石对水分子的吸附作用减弱,水分子吸附在膜表面后很快又脱附,且扩散快,膜通量比较稳定。针对耐酸性脱水问题,对异丙醇/水/乙酸较强酸体系,四氢呋喃/水/盐酸强酸等不同酸体系,考察其分离性能时间依存性。膜具有较好的耐酸稳定性,渗透侧均未发现酸,所合成的T型沸石分子筛膜具有较好的耐酸性,具有广泛的工业应用前景。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

沸石分子筛膜是由多个沸石晶体交互生长而形成的一层具有分离性能的膜，可分为??对称膜（自支撑）和非对称（支撑）膜，有的文献也将其称为自支撑膜和复合膜［３］。前一种膜??完全由纯沸石相组成，后一种是在支撑体上形成一薄的沸石相膜层（图１．２）。??Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅ??ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ??＾?＼??Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ??＾?ｉ?＼?＾?Ｉ?＼??Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ?Ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ?Ｐｏｒｏｕｓ?Ｉｎｔｅｇｒａｌｌｙ?Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ??ｐｏｒｏｕｓ?ｐｏｒｏｕｓ?ｓｋｉｎｎｅｄ??酬＿?晒?＿??图１．２合成膜的结构分类示意图［３］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅｓ??一般地，制备的自支撑沸石膜由于沸石尺寸限制、厚度不均匀等问题导致膜的机械??稳定性差。到目前为止，沸石膜的合成均是依靠临时载体支撑合成，最后再去除临时载??体得到自支撑沸石膜，或者用永久性载体得到复合膜。［３］??所使用的临时载体可以是聚酯平板（四氟乙烯）、聚四氟乙烯套管、石英玻璃原料、??银片、镍片或不锈钢片。永久性载体有很多可用材料如无定型二氧化硅、二氧化硅片、??玻璃或预涂有活性二氧化硅的玻璃片、氧化铝片、钢丝绒烧结钢复合材料、多孔陶瓷、??多孔ａ二氧化二错、ｙ二氧化二错膜或者涂有介孔ｙ二氧化二错的ａ二氧化二错材料。

（Ｖａｐｏｒ?Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ，ＶＰ）和渗透蒸发原理相同，只是在进料侧组分相者为蒸汽与不凝气的混合物。研宄报道指出，蒸汽渗透进料侧也是蒸汽压能达到饱和蒸汽压，膜的分离性能可以达到甚至高于理想通远高于同温度的渗透蒸发操作过程［４９＿５（）］。虽然蒸汽渗透和渗透蒸发己的特点：??侧压力很大程度上影响膜的蒸汽渗透通量。由于蒸汽滲透温度高，度系数的组分。??渗透通过膜的原料组分需要被汽化后再通过膜，因此膜内热传质速一个重要因素。??蒸汽渗透时达到了饱和蒸汽压，进料侧吸附覆盖率很可能低于渗透是，该过程产生浓差极化现象，降低膜的渗透分离性能。??在气相中扩散系数远大于液相，因此，渗透蒸发过程中膜上游侧液整个传质过程，而对蒸汽渗透过程分子在气相中传质阻力影响大子筛膜在渗透蒸发（蒸汽渗透）中的重要作用??

１??沸石结构示意图：ｃ方向约２０°观察毛沸石笼（右上图），毛沸石８元环的图及侧面图（右下图）１１１７１??Ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｒｉｏｎｉｔｅ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：?ｅｒｉｏｎｉｔｅ?ｃａｇｅ?ｖｉｅｗｅｄ?ａｒｏｕｎｄ?２０°?ｆｒｏｍ?ｃ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ?（ｒｉｇｈｔ）?ａｎｄ?８?ｒｉｎｇ?ｆｒｏｎｔ?ａｎｄ?ｓｉｄｅ?ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｒｉｏｎｔｅ?（ｒｉｇｈｔ?ｂｏｔｔｏｍ）??
【参考文献】

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本文编号：2857483