金属离子改性SAPO分子筛催化甲醇制烯烃反应的研究

发布时间：2020-10-27 22:01

　　 甲醇制烯烃反应(MTO)是非石油资源生产低碳烯烃的重要途径。提高SAPO分子筛催化甲醇制烯烃反应中的乙烯和低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性具有重要的意义。本论文通过对SAPO分子筛进行金属离子改性,实现MTO反应产物分布调控,改善初始反应阶段乙烯和低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性,结合对改性分子筛和反应进程中催化剂的扩散和积碳研究,揭示了“金属离子改性一反应环境修饰一反应和扩散性质调变”的调控机制。采用两步离子交换法对SAPO-34分子筛进行Zn、Cu、Co、Ni、Mg和Ca离子改性,Zn和Cu离子改性的SAPO-34催化MTO反应的初始低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性增加较为显著。继而采用两步离子交换法、模板剂辅助离子引入法和醇相离子交换法制备Zn和Cu离子改性SAPO-34分子筛。Zn和Cu离子在改性SAPO-34分子筛靠近外表面的壳层富集。金属离子改性SAPO-34的MTO反应性能与金属离子在靠近外表面的壳层的富集程度有关,富集程度高,则金属离子改性对初始乙烯选择性和乙烯/丙烯比的促进作用更为明显。采用两步离子交换法制备了Zn离子改性SAPO-34分子筛,综合考察改性分子筛中Zn物种的状态与分布,以低碳烷烃和烯烃作为探针分子测定改性催化剂的扩散性质以及MTO反应后催化剂的积碳演变,揭示了“金属离子改性一反应环境修饰一反应和扩散性质调变”的调控机制。Zn离子引入SAPO-34中所带来的扩散性质改变和对反应中乙烯生成的促进共同提升MTO反应中乙烯和低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性。将Zn离子改性方法应用于SAPO-18分子筛的改性,考察其MTO反应性能。Zn离子改性能够将SAP0-18分子筛催化MTO反应中以丙烯为主的产物分布调变为乙烯和丙烯选择性相近的产物分布,通过Zn离子改性策略优化笼结构SAPO分子筛催化MTO反应性能具有普适性。通过模板剂辅助离子引入法,一步实现了Zn离子改性SAPO-34分子筛的制备。Zn离子的引入修饰CHA笼,改变催化剂的扩散性质,增加对分子尺寸较大的烃类产物的扩散限制。Zn离子的引入同时在MTO反应中促进了利于乙烯生成的低甲基苯烃池物种的生成。扩散性质和积碳物种的改变提升了MTO反应中乙烯和低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性。模板剂辅助离子引入法提供了更为有效、更加简捷的分子筛催化剂改性和产物调控方法。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ221.21
【部分图文】：

１９８６年，新西兰Ｍｏｔｕｎｕｉ建成世界首套ＭＴＧ工厂，该工厂采用Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ??技术，年生产５７万吨汽油，约占其国内汽油需求量的三分之一［９］。Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ??技术如图１．１所示，以天然气为原料，经合成气转化为甲醇，经ＨＺＳＭ－５分子筛催化转??化为最终产物。随后，Ｍｏｂｉｌ公司在ＭＴＧ工艺技术的基础上开发了?ＭＯＧＤ?（Ｍｏｂｉｌ??ｏｌｅｆｍ－ｔｏ－ｇａｓｏｌｉｎｅ?ａｎｄ?ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ）过程，ＭＯＧＤ?过程将?ＭＴＧ?过程中的低碳稀烃副??产物进一步转化为高级烃类，以生产汽油、馏分油和润滑油［１°］。??Ｃｏａｌ?—？Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ?—???１?▼?ＭＴＧ??Ｎａｔｕｒａｌ?＿?Ｓｔｅａｍ?Ｓｙｎ?Ｇａｓ?Ｍｏｂｉｌ??＾ａｓ?Ｒｅｆｏｒｍ?＼?ａ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ??？?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??＼?，???／?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??ｎ?Ｉｊ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ？?（???ＭＯＧＤ??｜?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?＼?ＭＴＯ?｜??＼?Ｍｏｂｉｌ?Ｍｏｂｉｌ?Ｏｌｅｆｉｎ?ｔｏ?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??＾?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ?＂叫?Ｇａｓｏｌｉｎｅ?ａｎｄ??Ｏｌｅｆｉｎｓ?Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ?—？?Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ??＾???１??Ｎａｔｕｒａｌ?｜???Ｇａｓ???Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?，??Ｌｉｑｕｉｄｓ??—?１??图１．１?Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ技术［１０］??Ｆｉｇ．?１．１?ＭＴＧ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｆｒｏｍ?Ｍｏｂ

１．２．２?ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ?公司的?ＭＴＯ?技术??１９９４年，ＵＯＰ公司和Ｎｏｒｓｋ?Ｈｙｄｒｏ公司合作开发了天然气经甲醇生产低碳炼烃的??ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ－ＭＴＯ的工艺路线，如图１．２所示。该工艺完成了甲醇处理量为０．５吨／天的??流化床ＭＴＯ中试，低碳烯烃的碳基收率约为７５％？８０％，可实现年产５０万吨乙烯的工??业化生产［］１］。２００３年ＵＯＰ公司、法国道达尔公司（Ｔｏｔａｌ?Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）通过引入稀??烃裂解技术（Ｏｌｅｆｉｎ?ｃｒａｃｋｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ，ＯＣＰ），使Ｃ４以上高碳数稀烃进行催化裂解，乙??烯和丙烯收率增加２０％，达到８５￣９０％［１２］。２００８年，ＵＯＰ公司和Ｔｏｔａ丨石油公司在比利??时Ｆｅｌｕｙ建成甲醇制烯烃和烯烃裂解中试装置（ＭＴＯ／ＯＣＰＰＤＵ）。２０１０年起，该装置??生产出聚丙烯和聚乙烯产品。惠生（南京）清洁能源公司２０１１年采用ＵＯＰ技术建设年??产２９．５万吨烯烃的ＭＴＯ装置。???？?Ｉ?？?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ??Ｃａｕｓｔｉｃ?？?ｒＳ?■?？Ｅｔｈａｎｅ??Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｒ?？］?＾?Ｌ，?！￣？?Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ??ｒ＞?〔?Ａ?ｒＳ??？、?｜）?ｒ－＞?Ｐｒｏｐａｎｅ??＾?＾?Ｉ?￣＾?Ｑ??Ｃ－??Ｆｌｕｉｄ－Ｂｅｄ?

１．２．２?ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ?公司的?ＭＴＯ?技术??１９９４年，ＵＯＰ公司和Ｎｏｒｓｋ?Ｈｙｄｒｏ公司合作开发了天然气经甲醇生产低碳炼烃的??ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ－ＭＴＯ的工艺路线，如图１．２所示。该工艺完成了甲醇处理量为０．５吨／天的??流化床ＭＴＯ中试，低碳烯烃的碳基收率约为７５％？８０％，可实现年产５０万吨乙烯的工??业化生产［］１］。２００３年ＵＯＰ公司、法国道达尔公司（Ｔｏｔａｌ?Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）通过引入稀??烃裂解技术（Ｏｌｅｆｉｎ?ｃｒａｃｋｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ，ＯＣＰ），使Ｃ４以上高碳数稀烃进行催化裂解，乙??烯和丙烯收率增加２０％，达到８５￣９０％［１２］。２００８年，ＵＯＰ公司和Ｔｏｔａ丨石油公司在比利??时Ｆｅｌｕｙ建成甲醇制烯烃和烯烃裂解中试装置（ＭＴＯ／ＯＣＰＰＤＵ）。２０１０年起，该装置??生产出聚丙烯和聚乙烯产品。惠生（南京）清洁能源公司２０１１年采用ＵＯＰ技术建设年??产２９．５万吨烯烃的ＭＴＯ装置。???？?Ｉ?？?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ??Ｃａｕｓｔｉｃ?？?ｒＳ?■?？Ｅｔｈａｎｅ??Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｒ?？］?＾?Ｌ，?！￣？?Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ??ｒ＞?〔?Ａ?ｒＳ??？、?｜）?ｒ－＞?Ｐｒｏｐａｎｅ??＾?＾?Ｉ?￣＾?Ｑ??Ｃ－??Ｆｌｕｉｄ－Ｂｅｄ?
【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 宋守强;李黎声;李明罡;张凤美;舒兴田;;H-SAPO-34分子筛磷改性机理及作用[J];石油学报(石油加工);2014年03期

2 王红霞;李建伟;李英霞;陈标华;;SAPO-34和MeAPSO-34分子筛的合成及催化性能[J];北京化工大学学报(自然科学版);2010年06期

相关博士学位论文 前1条

1 张大治;分子筛催化转化氯甲烷制取低碳烯烃及其反应机理的研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2007年

相关硕士学位论文 前2条

1 王红霞;甲醇裂解制烯烃SAPO-34分子筛催化剂的合成、改性及性能研究[D];北京化工大学;2010年

2 吕金钊;稀土（La，Y）改性SAPO-34分子筛催化转化甲醇制烯烃研究[D];大连理工大学;2009年

本文编号：2859120