固体超强酸脱除芳烃中微量烯烃的研究

发布时间：2020-10-28 07:36

　　 本文首次将固体超强酸硫酸化氧化锡(SO42-/SnO2)应用到脱除芳烃中微量烯烃的反应中,考察了不同的制备工艺条件对SO42-/SnO2催化活性的影响,同时还采用不同的金属氧化物对SO42-/SnO2进行改性。研究表明,当滴定终点pH值为9.3、硫酸浸渍液浓度为2 mol/L、焙烧温度为500 ℃时,SO42-/SnO2具有最大的比表面积、最强的酸性和最佳的催化活性。此外,适量Fe2O3的引入可以进一步优化SO42-/SnO2的催化活性。同时采用无水法制备另一种固体超强酸硫酸化氧化锆(SO42-/ZrO2),考察了不同的Zr/S摩尔比和硫源对SO42-/ZrO2催化活性的影响。并且通过红外(FTIR)、热重(TGA-DSC)、吡啶红外(py-FTIR)等表征手段对SO42-/ZrO2表面酸性的形成机理进行分析。研究表明,以5:1的Zr/S摩尔比制备出的SO42-/ZrO2表现出最佳的催化活性。使用(NH4)2SO4为硫源制备出的SO42-/ZrO2(记为SZ-AS)表面含有更多的焦硫酸根物种,这种共价结构的硫酸盐与Lewis酸(L酸)的形成有关。而以NH2SO3H为硫源制备出的SO42-/ZrO2(记为SZ-SA)表面则含有更多的离子结构的硫物种,更有利于Br(?)nsted酸(B酸)的形成。最后,对SO42-/ZrO2进行工业化成型实验,考察了不同Al2O3添加量对SO42-/ZrO2的活性、孔结构和表面酸性的影响。同时还考察了成型后的催化剂Al-SZ在反应过程中活性组分的流失和表面结构变化的情况,以及反应前后芳烃组分的变化情况。研究表明,当浸渍比为1:1,Al2O3的添加量为5wt.%时,Al-SZ中L酸的比例最高,催化活性最好。而且Al-SZ在反应过程中表面硫物种很稳定,且对油品中的各组分影响很小。
【学位单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ203.2
【部分图文】：

氧化物的配位结合，在共价ｓ＝ｏ双键的诱导作用下形成酸性中心。然而，由于金属氧化??物表面的复杂性以及制备条件对催化剂物理化学性质影响的多样性，当前学术界对于催??化剂表面酸性中心的结构和形成仍然存在争论。一般认为Ｓ０４２ＶＳｎ０２的表面结构如图１．４??所示，其中Ｍ代表Ｓｎ。??〇??０?〇??ｓ??／｜＼?八??°?〇?０?０?Ｏ?、０?Ｏ??Ｍ?？?Ｍ?Ｍ?Ｍ?Ｍ??Ｍ??Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?Ｉ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ＩＩ??图１．４三重桥配位（丨）和桥式双配位（ＩＩ）??Ｆｉｇ．?１．４?Ｔｒｉｐｌｙ?ｂｒｉｄｇｉｎｇ?ｓｕｌｆａｔｅ?（Ｉ）?ａｎｄ?ｂｒｉｄｇｅｄ?ｂｉｄｅｎｔａｔｅ?ｓｕｌｆａｔｅ?（ＩＩ）??Ｓ０４２７Ｓｎ０２由于其突出的酸强度，在烷基化、酯交换、羟醛缩合、苯甲酰化、异构??化、酯化等反应中都表现出很好的催化活性，甚至远远超过Ｓ（）４２ＶＺｒ０２ｌ８５ｌ。Ｆｕｍｔａ等人??１８６１对比了?８０４２７８１１〇２与Ｓ０４２－／Ｚｒ０２两种闶体超强酸在屮醇醚化和正辛酸与甲醇的酯化反??应中的活性效果，实验结果表明Ｓ０４２ＶＳｎ０２的活性更高，而且Ｓ０４２ＶＳｎ０２表面的酸性位??点的酸强度更高，分布更窄。Ｋｈｄｅｒ等人的研宂发现，当硫酸盐质量分数为３０％，焙??烧温度为５５０°Ｃ时，Ｓ〇４２ＶＳｎ〇２中Ｂ酸与Ｌ酸最多，而且在乙酸与戊醇的酯化反应中活??性最高。Ｍｏｒｅｎｏ等人１８７１考察了?ＳＯ＾／ＳｎＯｄｆ游离脂肪酸与乙醇的酷化反应的催化活性

２．３实验装置及流程??本实验使用自行搭建的微型固定床反应器来模拟炼化企业的芳烃联合装置，进行催??化剂的活性评价，整个系统流程如如图２．１所示。首先混合芳烃原料油经过双柱塞恒流??泵进入微型固定床反应器中，当反应后的原料油从反应器流出后进行采样，采样频率为??每小时取一次样。采样点之前安装有背压阀，以控制整个系统的压力，防止压力出现波??动从而影响催化剂的活性评价。同时为了确保实验的准确性，在进行每次实验之前都会??对整个系统的气密性进行检查。为了能够快速评价催化剂的活性及使用寿命，整个系统??的空速设定为３０ｈ＇远远高于目前工业上所采用的ｌｈ＇目的就是加速催化剂的失活。??整个系统的压力维持在１．０?ＭＰａ，反应温度由温度控制仪控制在１７５?°Ｃ。??微型固定床反应器中的反应管为一段内径５?ｍｍ的不锈钢管，反应管的上下两端填??充２０－６０目的石英砂，催化剂样品则装在反应管中间的恒温段。反应管上端的石英砂可??以使原料油均匀分布

（？）?ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ?ｐｈａｓｅ?ｏｆ?Ｚｒ〇２??３．３．４?ＦＴＩＲ?分析??对不同温度下焙烧制备的Ｓ０４２７Ｓｎ０２进行ＦＴＩＲ表征分析，实验结果如图３．６所示。??从图３．６可以看到，所有样品均在１６２２ｃｎｒ１左右有一个非常明显的羟基伸缩振动峰，这??是羟基与Ｓ〇４２ＶＳｎ〇２表面硫物种相互作用的结果。此外，在１１９４ｃｍ＇１、１１５１ｃｍ＇?１０４９??ｃｍ－１和９８７ｃｎＶ１处的振动峰是Ｓｎ４＋阳离子与双齿硫酸根离子配位的特征峰，这些高度不??对称振动Ｓ＝０共价键对３〇４２＿／５１１〇２超强的酸性起到了关键的作用。而１４０２?ｃｍ＿ｌ处的特??征峰源于脱羟基的Ｓｎ０２与表面硫酸根相互作用而导致的Ｓ＝０伸缩振动，归为ｖ３分裂峰??［９１，１２６１。另外，从图３．６也可以看出焙烧温度对Ｓ〇４２＿／Ｓｎ０２的性质会产生很大影响。当焙??烧温度从?４５０?°Ｃ?升至?５００?°Ｃ?时，１１９４?ｃｍ—１、１１５１?ｃｍ１、１０４９?ｃｍ－１?和?９８７?ｃｍ—１?处振动峰??的强度都得到了增强
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本文编号：2859791