聚电解质改性诱导嵌段共聚物垂直取向及机理研究

发布时间：2020-10-29 19:59

　　 基于嵌段共聚物自组装的有序纳米结构,在纳米光刻、水分离、光子晶体等纳米模板领域有着广阔的应用前景,如何有效的获得宏观范围内垂直取向结构是嵌段共聚物应用于工业界的一个关键问题,然而嵌段共聚物在界面自组装时通常会形成不利于工业应用的平行取向。目前,人们通常采用与嵌段共聚物有相同单体组成的无规共聚物刷调控嵌段共聚物的纳米结构取向,该种方法需要基底具备氧化层,此外调控不同体系的嵌段共聚物时需要合成相应的无规共聚物,为嵌段共聚物在工业上的应用带来了不便,因此发展一种高效的调控手段对嵌段共聚物的实际应用有着重大的意义。在本文中,构建了一种新的调控方法:通过层层自组装法制备聚丙烯胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸(PAA)聚电解质多层膜诱导嵌段共聚物自组装纳米结构垂直取向。通过接触角仪和原子力显微镜(AFM)表征了多层膜的表面能和表面微观结构,实验结果表明通过改变PAH和PAA浓度可以有效的调控PAH/PAA多层膜的表面能,此外PAH/PAA多层膜的表面微观结构可以通过自组装浓度、多层膜的层数和退火工艺调控。通过AFM的“指纹状”形貌和掠入射X射线小角散射(GISAXS)的面外散射峰证实了PAH/PAA多层膜可以诱导嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)自组装结构垂直取向。用Scherrer方程分析GISAXS散射峰峰得到了PS-b-PMMA在不同浓度配比的聚电解质多层膜上的自组装结构有序度,确定了PAH/PAA多层膜在调控PS-b-PMMA自组装结构取向时的最优工艺参数。在此基础上,本文通过GISAXS原位实验研究了PS-b-PMMA在热退火过程中的相行为,实验结果表明在成膜的初期由于溶剂的挥发薄膜形成了非平衡状态的垂直取向,随着温度升高溶剂的挥发和分子链的运动导致垂直取向消失;在降温阶段由于改性层的诱导,PS-b-PMMA开始逐渐出现垂直取向信号,并且随着温度的降低垂直取向信号越来越强,这表明降温过程才是热诱导调控PS-b-PMMA结构取向的关键。本论文的主要工作是利用AFM和GISAXS相结合的表征手段研究了PAH/PAA多层膜对PS-b-PMMA自组装结构的调控作用,对于推动嵌段共聚物在工业上的应用有一定的积极意义。
【学位单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TQ317
【部分图文】：

至少在一个维度内具有介观尺度(1～100nm)或者以它们为基本单元构成的材料，纳米料按照在纳米范围内维度的不同可分为：纳米点(纳米粉末和量子点等)、纳米线(金属米丝和碳纳米管等)和纳米片(金纳米薄膜和量子阱等)[1]。由于尺度上的微细化，纳米料具有宏观材料不具备的效应：例如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量隧道效应和介电限域效应等[2]。同时，纳米材料的力学、热学、光学和电磁学性能也普通材料大不相同，例如对于完全致密的纳米 Cu、Ni 和 Pd 等 fcc 金属的屈服强度比通多晶高得多[3, 4]；W/Al2O3纳米多层结构随着界面密度的增加提供超低的热导率而作很好的热障材料[5]；Au 纳米膜在 SiO2上表现出不同的颜色等[6]，使其在化工、生物和空航天等工业领域有着广泛的应用。自 Gleiter 制备纳米金属粉末并压制成块体后[7]，米材料的制备方法得到了极大的发展，如图 1.1 所示，通常可分为物理法和化学法，者按照制备物质的状态分为气相法、液相法和固相法。不同的制备方法各有优缺点，到的纳米材料性能和结构也不尽相同，能否做到精确控制纳米材料的结构是评价这种法优劣的标准。在纳米材料的制备方法中，自组装技术通过“自下而上”的方式既可以到具有高度有序的复杂结构纳米材料，又能克服其他方法对于尺寸的限制，因此自组一直是纳米材料领域的研究热点。

自组装技术得到了快速发展，科学家们正在积极的将自组装技术应用于生，光电材料、化学传感器和微电子等领域[11]。嵌段共聚物自组装 嵌段共聚物概述嵌段共聚物是指两种或两种以上的大分子均聚物通过化学键连接在一起的物。由于不同嵌段组分物理化学性质不同，所以在化学上存在不相容性，相向于靠拢，不同的嵌段趋向于分离，但是由于两种均聚物之间化学键的存在离只能发生在5～100nm范围内，因此被称为“微相分离”(microphaseseparatio相结构微区在经过热退火、电场、力场和溶剂诱导等处理后，能够排列成非态结构，这一特点使得嵌段共聚物在光子晶体[13, 14]、水分离薄膜[15, 16]和下一17, 18]等涉及到纳米模板的领域有着潜在的应用前景。根据嵌段共聚物组成成少，可以将嵌段共聚物分为二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；根据分子构象以分为环状、星型状和杂臂状等[19]。如图 1.2 是几种常见构象的嵌段共聚物模

第 1 章 绪论变化学聚合条件来调节；χ 对焓的影响较大，和单体的种类与温度有关，χ 越小表示嵌段之间不相容性越小[21]。嵌段共聚物微相分离的过程实际上是熵和焓竞争的过程，一方面共聚物的分子链趋向于形成无规线团以增加熵，另一方面为了使体系的能量最低，分子链趋于形成舒展的构象以减少嵌段之间的不利接触[22]，这种无序到有序的竞争关系最后会达到平衡。图 1.3 是科学家们基于高斯链模型的自洽场方法模拟得到的理论相图和实验相图。从图中可以看到存在一个相分离的临界点 χN=10.5，χN≥10.5 附近的区域被称为弱分离(weak segregation)区域，分离相界面平缓；χN>>10.5 的区域叫做强分离(strongsegregation)区域，该区域分离相界面陡峭，而在低于 10.5 的区域则为无序状态，体系无法发生相分离，分子链表现为无规线团。
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本文编号：2861380