多种途径改善Hβ分子筛低温醚化性能的研究及失活机理分析

发布时间：2020-10-30 13:55

　　 催化裂化轻汽油醚化技术可在一步反应内同时达到降烯烃、降饱和蒸汽压、提高汽油辛烷值和含氧量的多重目的,是改善汽油性能、提高汽油产率、减少环境污染的最有效途径之一。分子筛催化剂因具备强于树脂催化剂的诸多优点,成为醚化催化剂研究重点,但普遍存在低温醚化活性差的缺点,而本课题正是基于此展开的研究工作。首先遴选分子筛制得基底催化剂,然后分别采用多种单一改性法和复合改性法对基底催化剂的孔结构、酸性质等进行微调,优选出适宜的醚化催化剂,并将其与工业树脂进行对比,同时考察催化剂稳定性和可再生性,最后探究分子筛醚化催化剂失活原因和失活机理。与此同时,借助系统的表征手段对比研究不同改性方法对催化剂物化性能的影响机制,探索适宜于醚化的孔结构和酸性范围,以期对后续醚化催化剂的进一步改良提供实验依据。醚化评价结果显示,Hβ分子筛的醚化活性高于USY和HZSM-5,将其与40ωt%粘结剂、5ωt%浓度的胶溶剂混合成型可得到较适宜的基底催化剂HBC;单一改性法对催化剂低温活性均有不同程度的改善效果,其中酸处理法明显优于镧离子交换法和低温水蒸气处理法,经柠檬酸处理后,最佳活性对应的温度前移至60℃;基底催化剂经复合改性后醚化活性虽然略低于单一柠檬酸处理法,但显著优于单一的镧离子交换法和水蒸气处理法;经1.1mol/L柠檬酸处理的催化剂低温醚化活性最高,是最适宜的醚化催化剂,在醇烯比1.0、反应温度60℃、体积空速1h-1、反应压力2.0MPa条件下,轻汽油中C5活性烯烃转化率为68.3%,C6活性烯烃转化率为46.84%,叔烯烃总转化率可达61.44%,醚后汽油中C5醚的含量为14.02%,C6醚的总量为5.33%,烯烃二聚物总量为0.14%,轻汽油降烯率可达32.36%,醚化活性和低温活性都明显优于工业树脂催化剂,且副产物极少,催化剂经1272h长周期运行后叔烯烃总转化率仍保持在50%以上,表现出良好的稳定性,在对失活催化剂进行烧炭再生后,叔烯烃转化率恢复至61.35%,醚化活性得到基本恢复,说明具有可再生性。催化剂物化性能表征结果显示,实验范围内的所有改性方法对催化剂晶体结构、骨架结构和微观形貌的影响都较小,但对孔结构和酸性质影响较大。将醚化活性与表征结果结合可以得出以下推论:(1)分子筛孔结构特征和孔径大小是决定低温醚化活性的先决条件,而介孔孔容和孔径是影响分子筛醚化活性的一个重要参数,孔径较大且孔分布较宽时可以改善催化剂对反应物的吸附能力,有利于反应物和产物在催化剂孔道间的扩散,提高催化效率,对改善低温醚化活性非常有利,但孔径过大可能会减弱分子筛的择形性,选择介孔孔径在11nm左右时较为适宜;(2)分子筛上的硅铝桥式羟基可能是醚化反应和副反应的主要活性位,处于六元环上的硅铝桥羟基可能贡献更大,醚化反应需要适中的酸环境,催化剂的酸量、酸强度和B酸中心数目均会对醚化活性产生影响,且三者之间存在制约和协同作用,当酸量较低时,应适度提高中强酸比例和B酸中心数目,但过高或过低的酸性均对醚化反应不利。通过对失活和再生催化剂理化性能表征和沉积物组成分析,推断认为大量“低温炭”沉积在活性中心表面是引发催化剂失活的主要原因。反应初期,较大分子的醚化产物及烯烃齐聚物缓慢沉积在活性中心位,增加了反应物和产物吸附、扩散和脱附的阻力,随着反应的进行和温度的升高,副反应得到加剧,部分烯烃经多聚和氢转移过程生成长链饱和烷烃类沉积物,还有少量齐聚烯烃经环化脱氢后生成极少量的烷基苯类物质,这些大分子继续覆盖在活性中心并逐渐堵塞孔口,最终导致催化剂失活。
【学位单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：

－ 54 －图 4.6 样品 γ-Al2O3(A)、Hβ 分子筛(B)、HBC(C)和 400-3/HBC(D)的 FETEM 图像Fig. 4.6 FETEM images of γ-Al2O3(A), Hβ zeolite (B), HBC (C) and 400-3/HBC (D)（5）低温水蒸气处理对酸性的影响图 4.7 为低温水蒸气处理前后各催化剂的 NH3-TPD 图。图中显示所有样品上均存在两个脱附峰，分别对应弱酸中心和强酸中心。总的来说，低温水蒸气处理对催化剂酸量的影响相对较小，与基底催化剂相比，经水热处理催化剂的各峰面积均有不同程度的下降，其中样品 500-1/HBC 的峰面积相对较小，说明经水热处理后催化剂总酸量均有不同程度的降低。此外，经水热处理后催化剂的弱酸峰和强酸峰均表现出向低温方向位移的趋势，其中样品 400-3/HBC 的强弱酸峰峰位置前移最为明显，说明水蒸气处理可将强酸减弱至中强酸。此外，从图中还可以看

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400波数（cm-1）HBC0.05La/HBC0.10La/HBC0.20La/HBC0.40La/HBC162512301099796620575525460425图 4.13 镧离子交换催化剂 FT-IR 谱图Fig.4.13 FT-IR spectra of catalysts after lanthanum ion exchange in framework vibration region（3）镧离子交换法对微观形貌的影响图 4.14 是基底催化剂与样品 0.1La/HBC 的 FETEM 图像。A B

第 4 章 单一改性手段提高催化剂低温醚化性能研究与前文图 4.6 对照可以发现，镧改性样品的微观形貌与基底催化剂相似，图中清晰可见 γ-Al2O3表面交错分布的蠕虫状孔道和 Hβ 分子筛的晶格条纹，还隐约可见分子筛颗粒间堆积形成的晶间孔，说明镧离子交换处理对分子筛微观形貌结构无破坏作用。为了进一步确定镧元素在催化剂表面的分布规律，又对样品0.1La/HBC 进行了 EDX 面扫分析，结果如图 4.15 所示。由图可知，催化剂表面镧物种只存在一种 La-L 晶型，而且从面扫结果可以看出，交换上去的镧物种主要出现在 Si 物种存在区域，这一结果表明镧离子交换上去的镧物种主要作用于催化剂的 Hβ 分子筛上，也证实了前文 XRD 表征的结论。
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本文编号：2862566