我国褐煤资源储量相对丰富,但因其高的水分含量一直没有得到大规模开采和有效利用,常规热提质褐煤容易复吸水分也成为褐煤有效利用的瓶颈。基于典型褐煤在干燥及复吸过程中的物化结构性能变化等相关行为,通过改善褐煤表面活性、抑制提质煤水分复吸能力的基础理论研究,为褐煤资源合理转化提供理论支撑。本论文以国家重点基础研究发展计划(973)项目研究课题统一使用的中国内蒙古锡盟褐煤为主要研究对象,辅以霍林河褐煤,在固定床反应器上考察其干燥特性,分析干燥气氛、干燥温度和时间、煤样粒径对褐煤干燥行为的影响,并利用课题组自行设计的微波热重分析仪考察微波处理和常规热处理下褐煤干燥特性,分析热效应及非热效应处理条件下褐煤干燥行为的差异;在恒温恒湿箱中对不同条件下提质褐煤的复吸行为进行系统考察,利用扫描电镜、氮吸附、原位漫反射红外光谱仪和化学滴定等方法对干燥过程中褐煤表面的物理、化学结构变化进行表征,并且与提质褐煤的水分复吸行为进行关联;利用卤素快速水分测定仪进行褐煤干燥动力学实验,优化霍林河褐煤适宜的干燥动力学模型、计算干燥过程的活化能;并利用动态水分吸附仪分析提质褐煤的水分复吸动力学,计算复吸过程中释放的热量和复吸活化能,并且与复吸的水分类型进行关联,得到以下主要结论:(1)温度、时间、环境气氛等热处理条件和煤样粒径大小是影响褐煤干燥行为的主要因素,褐煤中水分的脱除效率随着干燥温度和时间的增加而升高,含水量趋于平衡时的脱水量随之不断加大。干燥气氛因本身的物理化学性质不同,对干燥过程的影响不同:氮气的导热系数较大,相应褐煤的干燥效率较高;空气气氛中的氧使褐煤表面发生氧化加速了褐煤中水分的逸出,但是在较高的热处理温度下,氧化反应反而降低了褐煤的干燥效率;co2分子的溶胀作用使褐煤表面发生膨胀龟裂现象,提高了相同条件下褐煤的干燥效率。煤样粒径越大,比表面积越小,从而减小了煤样和传热介质的接触面积,使得褐煤的干燥效率越低。(2)相同升温速率条件下,相比于常规的热处理,微波处理煤样的干燥效率明显增大,当微波处理的褐煤中水分几乎完全脱除的时候常规热处理仅仅脱除了75%的水分;褐煤的脱水效率随着微波功率的增大而增加,但是在560w以后再增加微波的功率,褐煤脱水率增加的幅度减小,此时微波辐射对褐煤脱水的促进作用达到最大。(3)褐煤原煤中的孔隙结构以介孔为主,且在干燥过程中,较低温度下大孔结构发生坍塌也演变为介孔,随着干燥过程的进行,褐煤的孔结构坍塌逐渐显著,在140℃条件下当干燥时间为50min时,孔结构的坍塌现象突然加剧随后减弱。在氮气、氩气和空气气氛下,提质褐煤的比表面和孔体积都有所降低,相比于氩气气体,氮气气氛下褐煤表面孔结构的变化更明显,空气气氛中的干燥过程会伴随褐煤表面的低温氧化过程,释放出热量,从而提高了褐煤表面的热处理温度,增加了褐煤表面孔结构的坍塌过程;co2气氛下的干燥过程,除了发生了孔结构的坍塌过程以外,co2气体对于胶体性质的褐煤表面的孔径还具有溶胀作用,对褐煤中的所有孔隙的孔径均有增大的作用。(4)褐煤中的含氧官能团主要包括,酚羟基、羰基、羧基、羧酸盐,在氩气气氛中干燥时,当温度高于160℃,羧基首先发生分解,干燥温度高于200℃可以看到羰基和酚羟基的明显分解,而且羰基的分解速度大于酚羟基,不同官能团分解速率的顺序为coohc=o-ohcoo–。(5)褐煤原煤在不同温度下的干燥曲线经历了干燥速率的升速、恒速和降速三个阶段,用三项扩散模型可以较好地描述褐煤低温等温干燥过程,褐煤中不同类型水分的含量直接影响干燥过程活化能的大小。典型地,HLH褐煤干燥时平均脱水活化能约为25 kJ/mol。(6)提质褐煤复吸的水分与干燥过程中脱除的水分没有对应关系,提质褐煤复吸后的平衡含水量Y(mmol/g)与其比表面积S(m2/g)和含氧官能团含量ACOOH,AOCH3,AC=O和AAr-OH(mmol/g)的关系可以较好地量化关联,归纳为:Y=1.53[S]+4.36[ACOOH]+1.06[AAr-OH]+0.78[AOCH3]+0.82[AC=O]-0.44。(7)提质褐煤表面复吸的水分主要以表面吸附态形式存在,干燥温度升高,所得干燥煤样物理吸附态水分的比例降低,化学吸附态水分的比例增大,从而使吸附相同量水分放出的热量增加;复吸过程主要分两段进行,低温以物理吸附为主,逐渐转化为表面的化合态吸附,较高温度下化合态形式吸附的比例较大,两段吸附过程的活化能分别为7.89 kJ/mol和17.25kJ/mol,第一段吸附速率大,低温较易发生,第二段在较高温度下进行、变化较平缓。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ536
【部分图文】：
2.2 褐煤的干燥实验褐煤的干燥脱水实验在恒温固定床反应器上进行，反应器为长 680 mm，内径 14.5mm的立式圆形石英玻璃管，干燥装置示意图如图2-1所示。反应器中间 10 cm 的恒温区处有一石英烧结板，用来盛放需要干燥的煤样。反应器的温度由控温仪控制，反应管内部的温度由K型热电偶进行测量。实验中由于热电偶测量的是炉壁的温度，为了测量的准确，实验前我们对炉壁的温度（T1，控温仪显示的温度）和反应管内部的温度（T2，在控制温度下反应管内煤样的真实温度）分别进行了测量，测量结果如图2-2所示。图中显示在实验温度范围（80~160 ℃）内，T2和T1之间大约相差10 ℃
MB45卤素水分测定仪Fig.2-4halogenmoisturemeterofMB45
DC (140℃/15min) DC (140℃/30min) DC (140℃/50min)图 4-1 褐煤原煤及不同条件脱水煤的 SEM 图Fig. 4-1 The SEM figures of raw coal (RC) and dewatered coal (DC) under different conditions4.1.1.2 不同条件下脱水褐煤孔结构的变化
【参考文献】
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2869868
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