烷烃催化裂解机理导向的催化剂设计及性能
发布时间：2020-11-14 21:26
石脑油催化裂解是新型低碳烯烃制备工艺的代表技术之一,有望成为低碳烯烃的主要来源。本文系统研究了分子筛催化剂裂解石脑油烷烃的反应工艺,解析了正戊烷催化裂解的反应网络,探讨了元素改性和高温再生对基元反应及裂解性能的影响,在元素表面改性(CLD)作用机理的指引下,设计了SO_4~(2-)/TiO_2/ZSM-5催化剂,旨在阐述分子筛催化剂、基元反应和裂解性能之间的内在联系,为石脑油催化裂解工艺的催化剂设计提供理论指导。针对分子筛催化剂裂解烷烃的反应网络复杂,目标产物难以与基元反应定性关联等问题,本文以正戊烷为模型分子,结合B酸引发机理,解析了其催化裂解的反应网络,发现初始断键主要是C-H/C_2-C_3键,生成碳正离子中间体,引发氢转移、Beta裂解及部分副反应。通过调控初始键及与碳正离子关联的基元反应,可改善最终的产物分布。与HZSM-35和H-Beta分子筛相比较,HZSM-5的孔径适中,优化了其对初始断键、氢转移及副反应的影响,更适合烷烃高温裂解制备低碳烯烃。烷烃催化裂解基元反应的选择性调控及其对裂解性能的影响是当前研究的难点之一。本文利用元素改性和高温再生修饰ZSM-5催化剂,发现Sr、Zr和La改性选择性强化了氢转移反应,提升了裂解活性,且其促进作用按照SrLaZr排序逐渐增强。Ag改性及高温再生形成的Ag活性位和氧化还原位,分别引发了脱氢裂解及氧化还原裂解,选择性强化了C-H键断裂,抑制了氢转移反应,提高了低碳烯烃选择性;然而,强化了部分副反应,导致丙烯/乙烯比降低、催化剂快速失活。CLD法使改性元素在ZSM-5分子筛外表面富集,保留了其独特的MFI结构、微孔结构和酸性质。ZSM-5分子筛的CLD表面修饰促进了吸附扩散过程,提升了裂解活性。通过在Ti O_2-CLD沉积层中引入SO_4~(2-)基团,制备了SO_4~(2-)/TiO_2/ZSM-5催化剂,进一步强化了吸附扩散过程、提升了裂解活性,且选择性阻碍了低碳烯烃到环烃、芳烃的反应路径,有效抑制了直链烷烃催化裂解过程中,催化剂外表面积炭。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：
图 1-1 典型的 ACO 工艺流程图[7]Figure 1-1 Typical ACO flow scheme1.1.2.2 重油催化热裂解工艺重油催化热裂解制备低碳烯烃技术，不仅弥补了石油原料重质化带来的不利影响，同时，满足了国民经济快速发展对低碳烯烃的需求，具有一定的竞争力。比较有代表性的是中石化洛阳石油化工工程公司开发的重油直接接触裂解工艺（Heavy Oil Contact Cracking Process, HCC）[9-10]、石油化工科学研究院开发的深度催化裂解技术（Deep Catalytic Cracking Process, DCC）[11-13]和催化热裂解技术（Catalytic Pyrolysis Process, CPP）[14-15]。沈阳石蜡化工有限公司采用 CPP 技术，于 2009 年 6 月，建成了世界首套 500kt/a 重油催化热裂解制备低碳烯烃的工业装置，并投入运行。该装置的原料为石蜡基常压渣油，乙烯、丙烯等低碳烯烃是主要目标产品，副产的石脑油以轻芳烃为主要成分。如图 1-2 所示，首先，原料油在反应-再生系统完成催化热裂解反应，然后，裂解油气经过急冷、分馏、直冷处理，得到裂解气、石脑油和轻油，
图 1-2 CPP 工艺流程图[15]Figure 1-2 Diagram for CPP process1.1.2.3 甲醇转化工艺石油资源日益匮乏，为了缓解经济发展对石油的过度依赖，非石油路线制备低碳烯开始引起科学界的广泛关注。煤、天然气、生物质等可通过合成气形式，转化为甲醇间接制备低碳烯烃。图 1-3 描述了甲醇制备低碳烯烃（乙烯~丁烯）的典型反应路径。反应初始阶段，甲醇经过脱水反应生成二甲醚，其进一步脱水生成乙烯；乙烯与分子筛 B 酸位作用形成碳正离子，再与甲醇反应，紧接着脱水生成丙烯；类似的反应也可将丙烯转化为丁烯[16]。通过调节工艺条件，可选择性控制反应路径，优化甲醇转化工艺的低碳烯烃产物分布。比较有代表性的甲醇转化工艺（MTO）主要有美国环球油品公司和挪威海德罗公司联合开发的UOP/Hydro-MTO 工艺及中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SMTO 工艺[17-18]。
图 1-3 甲醇制备低碳烯烃的典型反应路径[16] 1-3 Typical reaction scheme for the production of light olefins from mydro-MTO 工艺的核心部分包括湍动流化床反应器、鼓泡收系统。从反应器出来的气体经过冷却、压缩、脱 CO2及收系统。该工段由脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁分离器和C3分离器七部分组成。UOP/Hydro-MTO工艺采主要主要组分为 SAPO-34 分子筛，表现出较高的乙烯、丙收率接近 80%，且具有宽范的丙烯/乙烯比。当乙烯产量最丁烯收率分别为 30%和 9%；当丙烯产量最大（45%）时为 34%和 12%。UOP/Hydro-MTO 工艺用户可根据市场需现高产乙烯或高产丙烯的自主切换，这是该工艺的一大特低碳烷烃脱氢工艺
【参考文献】
本文编号：2883968
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：
图 1-1 典型的 ACO 工艺流程图[7]Figure 1-1 Typical ACO flow scheme1.1.2.2 重油催化热裂解工艺重油催化热裂解制备低碳烯烃技术，不仅弥补了石油原料重质化带来的不利影响，同时，满足了国民经济快速发展对低碳烯烃的需求，具有一定的竞争力。比较有代表性的是中石化洛阳石油化工工程公司开发的重油直接接触裂解工艺（Heavy Oil Contact Cracking Process, HCC）[9-10]、石油化工科学研究院开发的深度催化裂解技术（Deep Catalytic Cracking Process, DCC）[11-13]和催化热裂解技术（Catalytic Pyrolysis Process, CPP）[14-15]。沈阳石蜡化工有限公司采用 CPP 技术，于 2009 年 6 月，建成了世界首套 500kt/a 重油催化热裂解制备低碳烯烃的工业装置，并投入运行。该装置的原料为石蜡基常压渣油，乙烯、丙烯等低碳烯烃是主要目标产品，副产的石脑油以轻芳烃为主要成分。如图 1-2 所示，首先，原料油在反应-再生系统完成催化热裂解反应，然后，裂解油气经过急冷、分馏、直冷处理，得到裂解气、石脑油和轻油，
图 1-2 CPP 工艺流程图[15]Figure 1-2 Diagram for CPP process1.1.2.3 甲醇转化工艺石油资源日益匮乏，为了缓解经济发展对石油的过度依赖，非石油路线制备低碳烯开始引起科学界的广泛关注。煤、天然气、生物质等可通过合成气形式，转化为甲醇间接制备低碳烯烃。图 1-3 描述了甲醇制备低碳烯烃（乙烯~丁烯）的典型反应路径。反应初始阶段，甲醇经过脱水反应生成二甲醚，其进一步脱水生成乙烯；乙烯与分子筛 B 酸位作用形成碳正离子，再与甲醇反应，紧接着脱水生成丙烯；类似的反应也可将丙烯转化为丁烯[16]。通过调节工艺条件，可选择性控制反应路径，优化甲醇转化工艺的低碳烯烃产物分布。比较有代表性的甲醇转化工艺（MTO）主要有美国环球油品公司和挪威海德罗公司联合开发的UOP/Hydro-MTO 工艺及中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SMTO 工艺[17-18]。
图 1-3 甲醇制备低碳烯烃的典型反应路径[16] 1-3 Typical reaction scheme for the production of light olefins from mydro-MTO 工艺的核心部分包括湍动流化床反应器、鼓泡收系统。从反应器出来的气体经过冷却、压缩、脱 CO2及收系统。该工段由脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁分离器和C3分离器七部分组成。UOP/Hydro-MTO工艺采主要主要组分为 SAPO-34 分子筛，表现出较高的乙烯、丙收率接近 80%，且具有宽范的丙烯/乙烯比。当乙烯产量最丁烯收率分别为 30%和 9%；当丙烯产量最大（45%）时为 34%和 12%。UOP/Hydro-MTO 工艺用户可根据市场需现高产乙烯或高产丙烯的自主切换，这是该工艺的一大特低碳烷烃脱氢工艺
【参考文献】
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2 张海桐;赵宣;;低碳烯烃生产技术综述[J];化学工业;2014年06期
3 韩敬友;张东明;;烯烃生产工艺技术比较分析[J];化学工业;2013年09期
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5 王大壮;王鹤洲;谢朝钢;吴雷;;重油催化热裂解(CPP)制烯烃成套技术的工业应用[J];石油炼制与化工;2013年01期
6 钱伯章;;新的烯烃生产工艺投入商业化应用[J];石油炼制与化工;2012年03期
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8 王建明;;催化裂解生产低碳烯烃技术和工业应用的进展[J];化工进展;2011年05期
9 李晓红;钟思青;周兴贵;谢在库;;催化裂化制乙烯、丙烯催化剂的研究进展[J];化工进展;2008年09期
10 张惠明;;甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展[J];化学反应工程与工艺;2008年02期
本文编号：2883968
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