反式茴脑氧气氧化特性及生成茴香醛选择性研究

发布时间：2020-11-16 00:11

　　 反式茴脑(茴脑)是八角茴香油(茴油)的主要成分,研究反式茴脑的氧化特性,对茴油和茴脑的生产、储存和深加工具有重要理论意义和应用价值。本文开展反式茴脑与氧气氧化特性及选择性转化为茴香醛的研究主要研究内容和结果如下:(1)采用小型密闭压力容器(MCPVT)测定反式茴脑与氧气发生氧化反应的温度和压力行为,考察反式茴脑与氧气进行氧化反应的过程及氧化特性。在氮气条件下,釜中压力不变,反式茴脑不发生热分解;而在氧气条件下,反式茴脑吸收氧气发生氧化反应。在60℃反应5.5h时,反应初期氧气被缓慢吸收(0.15～0.9h),然后反式茴脑发生快速氧化(0.9～3.0h),最后是慢速氧化阶段(3.0-5.5h)。反应温度越高,反应初期耗时越短(1.0h(55℃)0.5h(75℃)0.25h(95℃)),且耗氧量越大(1.23×10-3mo1(55℃)4.08×10-3mo1(75℃)6.09×10-3mo1(95℃))。(2)用碘量法和薄层层析法(TLC)分析反式茴脑初期氧化反应生成的过氧化物,结果表明:常压下,反式茴脑与氧气氧化生成过氧化物的最佳条件是T=95℃,t=4h,此时过氧化值为85.07mmo1/kg,生成的茴脑过氧化物至少有3种。高压下,反应温度高于80℃后,过氧化值急剧上升;同时反应时间和氧气量的变化均会影响茴脑过氧化物的含量。(3)以气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析氧化反应产物,同时探究生成的茴香醛选择性,结果表明:当反应条件为n(反式茴脑)/n(O2)=1,55℃反应3h时,氧化产物主要有茴香醛(14.33%)、乙醛(1.44%)、茴香环氧化物(4.72%)、茴香二醇(0.77%)、茴香偶酰(0.12%)等;当反应条件为n(反式茴脑)/n(O2)=1,210℃反应3h时,氧化产物主要有茴香醛(25.56%)、乙醛(1.22%)、茴香环氧化物(0.68%)、对甲氧基苯基丙酮(22.59%)、茴香二醇(3.39%)、茴香偶酰(1.25%)等。相较于低温氧化产物,高温条件下生成了大量对甲氧基苯基丙酮,由此提出了反式茴脑可能的氧化途径。通过计算可知,低温条件下,生成的茴香醛选择性较高,对反应时间进行优化,发现在55℃反应7h时,茴香醛选择性最高为74.09%,这为反式茴脑氧化合成茴香醛提供了新思路。(4)由MCPVT监测的氧化反应过程中压力的变化,计算氧化动力学方程,结果表明:气相氧气消耗动力学方程为0级,lnk1-1/T的关系式为lnk1=-3.96×103.T-3.09,R2=0.9964;液相反式茴脑氧化动力学方程为1级,lnk2-1/T 的关系式为 lnk3=-5.04×103·T-1+8.60,R2=0.9990;反应温度越高,宏观液相传质系数越大,越有利于氧气进入液相发生氧化反应。
【学位单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ654.2
【部分图文】：

Ｆｉｇ．?１－４?Ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙ?ｏｆ?ｔｒａｎｓ－ａｎｅｔｈｏｌｅ．??生物转化法：生物转化法是借助细胞或酶等生物催化剂进行化学反应生成目标产物??的方法，由于天然香料的香气成分大部分是生物新陈代谢的产物，因此利用生物转化法??合成天然香料是可行的。文献［３５－３７】表明生物转化法可通过不同方式合成茴香醛，利用烟??管菌、蜜环菌、黑管孔菌以从头合成的方式合成茴香醛；利用薄皮孔菌和黑管孔菌以酪??氨酸为前体合成茴香醛；利用杏鲍菇、糙皮侧耳、黄皮侧耳以木质素为前体合成茴香醛。??以茴脑为前体合成茴香醛也得到了较多关注，Ｓｈｉｍｏｎｉ等［３８，３９］从土壤中分离出细菌菌株??ＴＡ１３，?ＴＡ１３以茴脑为唯一碳源经过生物转化后获得高转化率茴香酸，且探宄了茴脑的??降解途径，产物中检测到痕量茴香醛，但ＴＡ１３对茴脑耐受力低，底物浓度为１％（Ｖ／Ｖ）；??Ｊｉｙｏｕｎｇ等［４（）］报道／能在茴脑浓度高于１００ｍｍｏｌ／Ｌ的底物中生存的菌体Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ??ｐｕｔｉｄａＪＹＲ－１；粟桂娇［４１］从八角种植区土壤、八角植物内生菌及八角加工车间废液中筛??选出可将茴脑转化为茴香醛的假单胞菌ＢＴ－１３和黑曲霉ＺＪ－９，且在两相系统中，假单胞??菌ＢＴ－１３转化茴脑４８ｈ后生成茴香醛摩尔生成率为１２．６％，；苏畅等在菌株??

?ＴＡ１３以茴脑为唯一碳源经过生物转化后获得高转化率茴香酸，且探宄了茴脑的??降解途径，产物中检测到痕量茴香醛，但ＴＡ１３对茴脑耐受力低，底物浓度为１％（Ｖ／Ｖ）；??Ｊｉｙｏｕｎｇ等［４（）］报道／能在茴脑浓度高于１００ｍｍｏｌ／Ｌ的底物中生存的菌体Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ??ｐｕｔｉｄａＪＹＲ－１；粟桂娇［４１］从八角种植区土壤、八角植物内生菌及八角加工车间废液中筛??选出可将茴脑转化为茴香醛的假单胞菌ＢＴ－１３和黑曲霉ＺＪ－９，且在两相系统中，假单胞??菌ＢＴ－１３转化茴脑４８ｈ后生成茴香醛摩尔生成率为１２．６％，；苏畅等在菌株??Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ?ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ?Ｓ１１生长稳定后加入底物茴脑，转化１２ｈ后，茴香酸产率为??０．１９％。在生物转化法中，使用不同菌株，反式茴脑的降解途径虽然有所差别，但大体??上相同，其可能的生物降解途径如图１－５所示［４１］。生物转化法催化效率和专一性高、绿??色环保、反应条件温和，但是许多细胞培养成本高、代谢途径复杂对于酶催化反应??来说，许多酶的底物谱窄，在工业条件下稳定性较差，对生物代谢物以外的非天然底物??专一性较低［？，不仅如此，商品化的生物催化剂种类较少，在反应速率、转化率与其对??底物和有机溶剂耐受浓度方面难以达到十全十美Ｍ。??ＨＯ??

图２－２改变ｎ（反式茴脑）／ｎ（０２）时压力－时间的关系??Ｆｉｇ．?２－２?Ｐｒｅｓｓｕｒｅ?ｖｓ．?ｔｉｍｅ?ａｔ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｎ（ａｎｅｔｈｏｌｅ）／ｎ（〇２）?ｒａｔｉｏ．??反应釜中的温度达到设定温度需要一定时间，即图２－２中的Ｋ线为釜内升温和恒温??分界线。由图２－２可知，在Ｎ２条件下恒温时，釜中压力没有变化，说明在实验条件下，??反式茴脑没有发生热分解生成大量气体。在氧气条件下，当釜中温度达到６０°Ｃ恒温需??０．１５ｈ，０．１５ｈ？０．９ｈ时，压力下降缓慢，即氧化反应缓慢；０．９？３＿０ｈ时，压力下降显著，??氧化反应加快；３．０？５．５ｈ时，压力按线性下降。发生上述变化规律可能是因为初期阶段，??反式茴脑中的双键与氧气较难发生反应，因此压力下降缓慢；随着氧化反应进行可能生??成过氧化物，由于过氧化物不稳定，易分解生成自由基［５４］进而引发反式茴脑活性较高的??烯丙基发生快速氧化反应，压力下降加快；反应后期，反式茴脑浓度较低，导致氧化反??应速率降低
【参考文献】

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本文编号：2885375