低碳烯烃在HZSM-5催化剂上的齐聚反应研究
发布时间：2020-11-17 14:01
环境污染的日益严重使得对合成环境友好的液体燃料需求日益强烈。低碳烯烃齐聚是合成液体燃料的重要技术,可以替代传统的石化资源,并且有效提高了低碳烯烃的利用价值。C_4烯烃齐聚最有前途的应用是合成车用燃料即汽油和柴油,可以提高C_4资源的综合利用。本文计算了低碳烯烃(C_3~=和C_4~=)的齐聚反应体系热力学。结果表明,低碳烯烃齐聚生成高碳烯烃的反应均放热反应,高碳烯烃裂化则为吸热反应。烯烃的齐聚和裂化反应为可逆反应,故受热力学平衡限制。随着温度的升高高碳烯烃的平衡分数急剧降低。随丁烯分压的增加高碳烯烃的平衡分数增加。通过催化剂的考评筛选出了Si/Al=200的ZSM-5催化剂活性最好,并且在相同转化率下C_8选择性不受硅铝比的影响。在固定床反应器中考察了空时、温度和分压等反应工艺条件对丙烯和丁烯齐聚反应的影响。结果表明,随空时的增大高碳烯烃选择性降低而低碳烯烃选择性增加,为提高高碳烯烃选择性,空时不应过大。温度低于300℃条件下,随温度升高反应速率增加。高于300℃反应速率随温度升高而降低。随烯烃分压的增加高碳烯烃选择性增加,提高烯烃分压有利于低碳烯烃齐聚反应,抑制高碳烯烃的进一步裂化。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ517.4
【部分图文】：
图 2-1 丁烯齐聚反应路线图Fig.2-1 Reaction scheme of butene oligomerization on ZSM-5前对于各类催化剂上的齐聚反应有不同的反应机理报道。关于低碳烯烃化剂上的反应机理，比较公认的机理是：1）质子酸位上的质子化过程正离子的形式加上其他分子；3）质子转移在催化剂上重新产生酸性活附。图 2-2 为以丙烯为例的齐聚反应机理。根据文献报道[53]，之前认为、骨架异构速度比齐聚、裂化、速度快，但经过实验发现在转化率较低产物达到平衡时只有双键异构体无骨架异构体。因此在低转化率时可以聚和裂化反应。
图 2-2 丙烯齐聚反应机理Fig.2-2 Reaction possible mechanism of propene oligomerization碳链的增长一般发生在低温的反应条件下，反应条件为高温时裂化加剧。因此在低碳烯烃制备汽油或柴油等反应体系的反应温度一般不超齐聚反应就是低碳烯烃单体在酸性催化剂上聚合生成长链化合物的反烯、丁烯等低碳烯烃齐聚将会得到 C6到 C18的高碳烯烃产物。据 Buchanan[49]等人在酸性催化剂 ZSM-5 上高温条件下（510℃）应进行了研究报道。研究发现碳链越长越容易在高温条件下发生 β 断裂较短的分子。戊烯和己烯在 400℃条件下一般是两分子齐聚再发生裂化C7~C9发生单分子裂化反应。推出了烯烃在酸性催化剂上的反应机理。键步骤是烯烃在酸性催化剂的活性位吸附并产生碳正离子，之后发生烯相互转化反应，也发生质子转移生成不同结构的烯烃以及芳烃。碳正离性顺序是：1°＜2°＜3°。因此在反应过程中，伯碳离子的形成比较困难断高碳烯烃在裂化过程中裂化为乙烯是比较困难的。据报道，庚烯裂化丙烯和丁烯的质量分数相等，认为 C7最易裂化为丙烯和丁烯。C8的裂
图 2-3 UOP 公司丁烯齐聚工艺流程简图Fig.2-3 Diagram of UOP process for oligomerization of butene1-洗涤塔;2- 固定床反应器; 3-闪蒸塔;4-稳定塔;美国的 Universal Oil Products 公司非选择性工艺是在 1930 年发明，是全世界范围内应用最广泛的烯烃齐聚反应生产汽油馏分的工艺。此工艺是固体磷酸催化剂最具代表性的工艺，工艺流程如图 2-3 所示。此工艺过程的反应器是固定床反应器，共有五个床层，每一个床层中间有急冷油。为除去原料中含有的碱性物质，首先通过 NaH2PO4水溶液的洗涤塔。之后到反应器中进行反应，经过反应后的产物通过闪蒸罐，最后则进入到稳定塔得到齐聚汽油。未反应的组分再返回到反应器中循环反应。该工艺的流程较简单并且固体磷酸催化剂相对便宜，但催化剂寿命约为 4-6 月且不可再生使用[53]。在 170~250℃的温度范围内固体磷酸催化剂具有较高的活性。若反应温度低于 130℃则不发生齐聚反应。若反应温度高于 220℃，裂化反应则会加剧。此工艺中反应一般采用中压（1.4-4.2Mpa），随着反应压力的增加反应速率也随之增大，也会增加产物中重馏分的选择性。在反应压力和温度一定的条件下若提高空速，
【参考文献】
本文编号：2887585
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ517.4
【部分图文】：
图 2-1 丁烯齐聚反应路线图Fig.2-1 Reaction scheme of butene oligomerization on ZSM-5前对于各类催化剂上的齐聚反应有不同的反应机理报道。关于低碳烯烃化剂上的反应机理，比较公认的机理是：1）质子酸位上的质子化过程正离子的形式加上其他分子；3）质子转移在催化剂上重新产生酸性活附。图 2-2 为以丙烯为例的齐聚反应机理。根据文献报道[53]，之前认为、骨架异构速度比齐聚、裂化、速度快，但经过实验发现在转化率较低产物达到平衡时只有双键异构体无骨架异构体。因此在低转化率时可以聚和裂化反应。
图 2-2 丙烯齐聚反应机理Fig.2-2 Reaction possible mechanism of propene oligomerization碳链的增长一般发生在低温的反应条件下，反应条件为高温时裂化加剧。因此在低碳烯烃制备汽油或柴油等反应体系的反应温度一般不超齐聚反应就是低碳烯烃单体在酸性催化剂上聚合生成长链化合物的反烯、丁烯等低碳烯烃齐聚将会得到 C6到 C18的高碳烯烃产物。据 Buchanan[49]等人在酸性催化剂 ZSM-5 上高温条件下（510℃）应进行了研究报道。研究发现碳链越长越容易在高温条件下发生 β 断裂较短的分子。戊烯和己烯在 400℃条件下一般是两分子齐聚再发生裂化C7~C9发生单分子裂化反应。推出了烯烃在酸性催化剂上的反应机理。键步骤是烯烃在酸性催化剂的活性位吸附并产生碳正离子，之后发生烯相互转化反应，也发生质子转移生成不同结构的烯烃以及芳烃。碳正离性顺序是：1°＜2°＜3°。因此在反应过程中，伯碳离子的形成比较困难断高碳烯烃在裂化过程中裂化为乙烯是比较困难的。据报道，庚烯裂化丙烯和丁烯的质量分数相等，认为 C7最易裂化为丙烯和丁烯。C8的裂
图 2-3 UOP 公司丁烯齐聚工艺流程简图Fig.2-3 Diagram of UOP process for oligomerization of butene1-洗涤塔;2- 固定床反应器; 3-闪蒸塔;4-稳定塔;美国的 Universal Oil Products 公司非选择性工艺是在 1930 年发明，是全世界范围内应用最广泛的烯烃齐聚反应生产汽油馏分的工艺。此工艺是固体磷酸催化剂最具代表性的工艺，工艺流程如图 2-3 所示。此工艺过程的反应器是固定床反应器，共有五个床层，每一个床层中间有急冷油。为除去原料中含有的碱性物质，首先通过 NaH2PO4水溶液的洗涤塔。之后到反应器中进行反应，经过反应后的产物通过闪蒸罐，最后则进入到稳定塔得到齐聚汽油。未反应的组分再返回到反应器中循环反应。该工艺的流程较简单并且固体磷酸催化剂相对便宜，但催化剂寿命约为 4-6 月且不可再生使用[53]。在 170~250℃的温度范围内固体磷酸催化剂具有较高的活性。若反应温度低于 130℃则不发生齐聚反应。若反应温度高于 220℃，裂化反应则会加剧。此工艺中反应一般采用中压（1.4-4.2Mpa），随着反应压力的增加反应速率也随之增大，也会增加产物中重馏分的选择性。在反应压力和温度一定的条件下若提高空速，
【参考文献】
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本文编号：2887585
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