生物质呋喃类平台分子制备含氧燃料和化学品研究

发布时间：2020-11-20 22:02

　　 生物质资源作为唯一可再生和绿色的有机碳资源,被认为是取代化石资源生产液体燃料和高附加值化学品的理想替代品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)及糠醛是生物质来源的重要呋喃类平台分子,对HMF及糠醛选择性催化转化可以实现多种含氧燃料及化学品的制备。2,5-二(甲氧基甲基)呋喃(BMMF)已经被证实应用于六缸重载发动机中对任何测试的混合比没有发现发动机操作的显著差异。而目前BMMF的制备需要加氢催化剂及酸催化剂的共同作用,且报道的体系产物选择性较低。为了解决上述问题,我们发展了具有加氢活性和醚化活性的双功能钴催化剂,实现HMF高选择性还原醚化到BMMF。中链脂肪羧酸被广泛用于制造各类化学品和中间体,市场前景非常乐观。而目前中链脂肪羧酸主要来自于油类作物的裂解,原料来源受限且分离纯化困难。为了解决上述问题,我们通过对生物质底物及其衍生物进行增碳反应延长碳链,同时通过开发Pd/C+M(OTf)x催化体系,可以选择性保留羧基官能团而断裂其他C-O键,实现了不同碳链长度中链羧酸的制备,这有别于目前完全加氢脱氧到烷烃的报道。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是新型聚合材料单体,在医药和工业领域都具备广泛用途。目前FDCA的制备需要额外碱的添加,同时酸化需要加入过量无机酸,造成废盐废水排放较多。为了解决上述问题,我们开发了温和、无碱条件下转化HMF制备FDCA的新方法。第一章,对生物质的组成及其利用进行介绍,对呋喃类平台分子糠醛及HMF的制备方法及下游产品进行简要综述。第二章,研究了简单还原的CO3O4催化剂在HMF还原醚化制备BMMF过程中的反应效果,同时对反应条件及催化剂制备过程中的影响因素进行考察。研究发现使用Co-400催化剂,在140°℃,2MPa H2,lh反应条件下,HMF完全转化,并获得98.5%的BMMF收率。通过XRD和XPS分析发现同时存在的Co0物种和无定形态CO3O4物种赋予催化剂加氢活性及醚化活性。通过1H-NMR表征分析对反应过程进行了详细研究,并提出了可能的反应机理。最后,我们从果糖出发,分两步实现BMMF的制备,分离收率达到66.5%。第三章,以糠醛和乙酰丙酸aldol缩合产物为模型底物研究反应条件对产物收率的影响,在180 ℃,3 MPa H2反应10h最高得到98.2%的癸酸收率。同时研究发现产物收率随着三氟甲烷磺酸盐有效电荷密度的增加而增大。通过1H-NMR核磁和ESI-MS表征发现乙酸和三氟甲烷磺酸盐能显著促进四氢呋喃环的开环反应和低聚中间体的解聚反应。在前面研究基础上进一步拓展了底物范围,以72%及以上的收率制备了其他基于呋喃类平台分子的中链饱和脂肪羧酸,显示出催化体系良好的兼容性。第四章,开发TEMPO催化体系,在酸性条件下实现了HMF到FDCA的转化。在30℃下反应24 h可以得到最高84%的FDCA收率。研究发现FFCA及FDCA是反应的主要产物,反应机理的研究表明亚硝酸钠及盐酸在氧气存在下会形成氮氧化物,促进TEMPO的氧化及还原,酸性条件下水的存在会促进醛基的水合作用从而实现HMF及水合醛产物氧化到FDCA。同时从果糖出发,实现酸性条件下果糖到FDCA的一锅两步法转化。第五章,对全文进行总结和展望。综上所述,本论文主要以生物质呋喃类平台分子为研究对象,通过开发简单高效的加氢醚化双功能Co催化剂实现了高选择性的还原醚化到BMMF,使用的Co基催化剂具有制备简单,循环性强,加氢醚化反应活性高等特点;发展呋喃类平台分子通过增碳及加氢脱氧两步反应转化为多种不同碳链长度羧酸的新路线,开发的高效催化体系具有高选择性的羧基保留特点,为生物质平台分子到羧酸化合物的转化提供有效方法;实现了酸性条件下HMF氧化到FDCA的转化,避免无机碱的引入,为FDCA的制备提供新方法。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ517
【部分图文】：

图１．２?ＨＭＦ的下游转化??－－

从木质纤维素水解获得的５－羟甲基糠醛（５－ＨＭＦ）被认为是一种重要的平台??分子，可通过醚化［２］，氧化［３］，加氢［４］，胺化［５］，异构化［６］，缩合［７］，和环化反应??［８］等转化为一系列高附加值化学品［９］（图２．１）。糠基烷基醚及其衍生物是重要的??化学原料，可用作药物，农药，香料，食品添加剂，表面活性剂，燃料添加剂，??脱漆剂和橡胶改性剂等［１（）］。例如，２，５－二（甲氧基甲基）呋喃（ＢＭＭＦ）己经被??评估为六缸重载发动机中的柴油添加剂，并且对于任何测试的混合比没有发现发??动机操作的显著差异。２－（烷氧基甲基）呋喃，２－（烷氧基甲基）四氢呋喃，和??双（四氢糠基）－醚等也是潜在的生物柴油候选物［１１］。??ＨＯＯＣ＾＾Ｏ＾＾ＣＯＯＨ??ＨＯＯＣ—ＣＯＯＨ?ｆｄｃａ??ｐＴＡ?ＣＳ．?Ａ?ＢＨＭＦ??丨ｄａｔｉｏｎ＾＾??〇?ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ?＾＼??ｋｙＮ、?ａｎｉｍａｔｉｏｎ?ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ＭｅＯ?＼＼?／／?ＯＭｅ??＾?Ｒ?＾?Ｔｈｉｓ?ｗｏｒｋ?＇￣＾??ＡＨＨＭＰ?＾?ＨＭＦ?ＢＭＭＦ??＾?ａ?ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ??ｈｃｐｎ?５－ＡＭＦ??ＨＯ??ＤＨＭＦＯ??图２．１?ＨＭＦ通过不同的反应途径转化为高附加值产品??考虑到醚化产物的多种应用和高价值，研宄生物质平台分子向糠基烷基醚的??４６??

物乙酰丙酸甲酯及甲酸酯的生成，这说明Ｃｏ－４００催化剂具有适中的Ｌｅｗｉｓ??酸酸性，在促进醚化反应的同时，不会导致过度水解产物的生成。根据ＮＨ３－??ＴＰＤ分析观察到较弱的路易斯酸酸度（图２．２）。通过文献得知Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸??５１??
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本文编号：2892058