钙基矿物质影响煤热解特性的实验研究

发布时间：2020-11-21 19:38

　　 煤热解作为众多煤炭转化过程的初始过程和伴随过程,是研究煤炭转化技术的基础。煤中除了含有C、H、O、N、S等有机质,还有无机物统称为矿物质。目前关于不同矿物质是如何影响煤热解过程的研究还不够全面。除此之外,随着基于固体热载体热解工艺的发展,以高温煤灰作为固体热载体的煤炭多联产技术的应用也越来越广泛。煤燃烧后产生的灰分中含有大量的矿物质,并且这些矿物质由于燃烧过程中发生的众多反应,与原煤中的矿物质的存在形式、成分等相差巨大。高温煤灰与煤充分混合后,煤灰中的矿物质会对煤热解产生怎样的影响目前尚不明了。钙元素广泛存在于各种煤中并且在以往的研究中表现出一定的催化活性,其中最常见的钙基矿物质就是方解石(其主要成分为CaCO3)。实际工业应用中,燃烧炉内会加入一定量的CaO作为脱硫剂,所以煤灰中通常含有很多的CaSO4以及部分未反应的CaO。煤灰进入热解炉内后,CaO与H2S的反应以及CaSO4的还原反应都会产生一定的CaS,而CaS对热解的影响鲜有报道。因此本文使用固定床反应器研究了CaO、CaCO3、CaSO4和CaS这四种矿物质对煤热解特性的影响,为煤热解工艺的改进与发展提供了参考。实验中搭建了一套快速升温固定床热解装置,全面地收集并计量煤热解的气、液、固产物。以神木煤作为研究对象,详细研究了不同温度(500℃～800℃)和不同矿物质添加比(2%、5%、10%)条件下,四种钙基矿物质(CaO、CaCO3、CaSO4、CaS)在对煤热解产物产率以及热解气体组分的影响,结合上述实验结果和半焦中Ca的存在形态分析矿物质的影响机理。实验结果表明：不同形式的钙基矿物质对热解的影响不同。CaO、CaCO3、CaS都能降低焦油产率并且增加半焦产率,而CaSO4的加入却没有这样的作用。结合之前研究人员检测到钙系化合物与煤共热解的半焦中会存在-COO-Ca-OOC-结构,可以推测CaO、CaCO3、CaS会与羧基发生反应形成-COO-Ca-OOC-结构,Ca作为交联点固定大分子基团使半焦产率增加、焦油产率下降。除此之外,对比这三种矿物质的实验结果可以得出：在没有其他因素的干扰下(如C02的增加),Ca对热解过程催化有一定的共性——Ca能催化含氧气体(CO、CO2)和轻质烃类气体(C1-C3)的生成。CaSO4由于无法与煤中羧基发生反应,Ca无法以交联点的形式进入煤的有机质中,因此CaSO4并未表现出上述影响。由于钙基矿物质对热解的影响随着温度不同差异较大,因此本文中将700℃以下统称为低温条件,700℃及700℃以上统称为高温条件。CaO除了能增加含氧气体和轻质烃类气体的产率,还能增加氢气的产率。低温下CaO会吸收一部分煤热解产生的CO2,促进了反应CO+H2O(?)CO2+H2的正向进行,产生了更多的H2。高温条件下,CaO对H2的促进作用可能是来源与CaO对焦油的二次反应的催化作用。在低温条件下,CaCO3对热解的影响主要表现出对含氧气体及烃类气体的催化作用。高温时,碳酸钙开始大量分解。额外生成的CO2会抑制H2、CH4、C2-C3、CO2的产率,但会促进CO2与半焦之间的气化反应生成更多的CO, CO2浓度越高效果越明显。半焦气化反应的加强使得半焦表面的孔隙增加,有利于焦油的析出,因此高温条件下CaCO3减少焦油的效果不如低温段那么明显。与此同时,CaCO3分解产生的CaO对H2、CH4、C2-C3、CO2的生成有一定的促进作用,因此存在CaO的促进作用与C02的抑制作用相互竞争。结果是CaCO3分解初期,C02的抑制作用削弱了CaO的促进作用；随着CaCO3分解程度地加深,CaCO3逐渐表现出对H2、CH4、C2-C3、CO2的抑制作用。CO和H2O的产率则由于C02的促进作用大幅增加。CaSO4在低温条件下没有明显影响,对热解的影响主要在高温条件下体现,CaSO4会与C、CO发生反应生成CaS和C02,也有小部分的H2还原CaSO4导致H2产率降低、水产率升高。CaSO4与C、CO反应额外生成的C02也表现出对H2、CH4、C2-C3的抑制作用。虽然小部分CO会与CaSO4反应,但是CO2的增加对半焦气化反应的促进作用使得CO的产率还是有所增加。CaS的反应活性则比较差,虽然也能与羧基反应增加半焦产率并降低焦油产率,但效果远不如CaO。热解过程中,CaS仅表现出微弱的对含氧气体和烃类气体的促进作用。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ530.2
【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
1 绪论
    1.1 能源利用现状
    1.2 煤炭的利用
        1.2.1 燃烧
        1.2.2 气化
        1.2.3 液化
        1.2.4 热解
    1.3 煤热解工艺
    1.4 基于固体热载体热解的煤炭分级转化多联产技术
    1.5 浙江大学煤炭热解燃烧分级转化多联产工艺
    1.6 本文的研究内容和研究意义
2 煤热解特性研究综述
    2.1 引言
    2.2 煤热解过程
    2.3 煤热解过程中的产物析出
    2.4 影响煤热解过程的因素
        2.4.1 温度的影响
        2.4.2 升温速率的影响
        2.4.3 压力的影响
        2.4.4 煤种的影响
        2.4.5 煤粒径的影响
    2.5 矿物质对煤热解特性影响的研究现状
        2.5.1 内在矿物质对煤热解的影响
        2.5.2 外加钙基矿物质对热解的影响
        2.5.3 钙离子对热解的影响
3 实验装置与方法
    3.1 实验原料制备
    3.2 实验装置与方法
    3.3 采样装置和分析方法
    3.4 实验相关参数的确定
4 氧化钙对煤热解特性影响的实验研究
    4.1 引言
    4.2 氧化钙影响煤热解特性的实验结果
        4.2.1 氧化钙对热解产物产率的影响
        4.2.2 氧化钙对热解气组分的影响
        4.2.3 煤热解半焦的XRD分析
5 碳酸钙影响煤热解特性的实验研究
    5.1 引言
    5.2 碳酸钙影响煤热解特性的实验结果
        5.2.1 碳酸钙对热解产物产率的影响
        5.2.2 碳酸钙对热解气体组分的影响
        5.2.3 煤热解半焦的XRD分析
6 硫酸钙对煤热解特性影响的实验研究
    6.1 引言
    6.2 硫酸钙影响煤热解特性的实验结果
        6.2.1 硫酸钙对热解产物产率的影响
        6.2.2 硫酸钙对热解气组分的影响
        6.2.3 煤热解半焦的XRD分析
7 硫化钙对煤热解特性影响的实验研究
    7.1 引言
    7.2 硫化钙影响煤热解特性的实验结果
        7.2.1 硫化钙对热解产物产率的影响
        7.2.2 硫化钙对热解气体组分的影响
        7.2.3 煤热解半焦的XRD分析
8 全文总结与展望
    8.1 主要结论
    8.2 不足与展望
参考文献
作者简介

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本文编号：2893502