离子液体体系溶解分离玉米秸秆的研究

发布时间：2020-11-22 05:37

　　 木质纤维素材料是储量最丰富的可再生资源,难溶于常规有机溶剂中,离子液体(ILs)是木质纤维素的优良溶剂,已得到广泛应用。本论文针对木质纤维素中纤维素、半纤维素和木质素的结构特点,设计ILs二元体系,选择性降解木质素半纤维素复合体(LCCPL),从玉米秸秆中获取高纯纤维素材料;研究了纤维素在ILs溶解过程中的降解抑制机理与调控因素,实现了玉米秸秆在ILs体系中直接纺丝,获得了具有优良力学性能的纤维素纤维材料。主要研究进展如下:(1)设计了二元体系用于从玉米秸秆中快速提取高纯纤维素,并获得初步分离机理。研究表明,[C4mim]Cl-氨基磺酸([C4mim]C1-AS)可在100°C,lh的条件下提取纯度为99%的纤维素材料。纤维素的聚合度稍有下降,晶型结构从I型变成了II型。AS的添加会提高溶剂体系的氢键碱度β值,有利于去除木质素,添加剂不会破坏再生纤维素的微孔结构,也不会破坏ILs的基本骨架。[C4mim]Cl中存在着一系列{[C4mim]nCln+1}-的离子簇结构,AS的加入取代原离子簇中的Cl-,使其更易于进入纤维素骨架内部破坏氢键,促进玉米秸秆的溶解及分离;(2)研究了氨基酸抑制纤维素在ILs中的降解,获得了抑制降解机理。研究表明,氨基酸可以有效抑制纤维素在ILs中溶解时发生降解,且氨基酸和ILs构成的体系可以循环利用。添加L-精氨酸可以显著提高纤维素纺丝的力学性能,L-精氨酸和纤维素上的羟基形成氢键,占据纤维素羟基组(OH2、OH3、OH6')和(OH6、OH2'、OH3')中的一个羟基位点,防止[C4mim]Cl与纤维素的羟基组(OH2、OH3、OH6')或(OH6、OH2,、OH3')同时形成氢键,抑制纤维素降解;(3)研究了彻底溶解玉米秸秆并直接纺丝,获得具有良好力学性能的纤维素纤维材料。研究表明,当L-精氨酸用量为0.30 g,溶解温度为150℃,时间为11.5 h时,此时的玉米秸秆可以全溶并纺丝。添加L-精氨酸可以使溶剂体系的氢键碱度β从0.89提高到0.96,有利于去木质素和对纤维素的溶解;(4)设计了[C2mim][BF4]-L-精氨酸体系提取秸秆中木质素,获得了良好的提取效果。研究表明,当L-精氨酸用量0.40 g时,纤维素收率97%,木质素的去除率84%。反应停止后,可快速回收[C2mim][BF4]-L-精氨酸。在提取过程中,木质素半纤维素复合体LCCPL被选择性地解聚成低聚物,而秸秆中的纤维素不会降解且晶型结构没有发生变化,4次循环实验表明[C2mim][BF4]-L-精氨酸具有良好的可循环性。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ352.79
【部分图文】：

图１．２技术路线??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｒｏａｄｍａｐ??本论文的技术路线如图１．２所示。第一步探宄从玉米秸杆中快速提取高纯纤??维素的方法；第二步探究如何抑制纤维素在ＩＬｓ溶解过程中的降解；第三步是在??第二步的基础上探究如何实现玉米秸秆在ＩＬｓ中的全溶并进行改性获取具有良好??性能的纤维素材料。??１６??

??扫描电子显微镜观察预处理后得到的富纤维素再生物的形貌，图２．１显示了??在１】０°Ｃ下，玉米秸杆在［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ中溶解２?ｈ后再生所得的富纤维素再生物的??ＳＥＭ图。据文献报道，经过真空冷冻干燥技术处理的材料具有多孔结构［１９４，１９５］。??可以看到，纯［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ从玉米秸杆中提取的富纤维素再生物具有多孔结构。??１??费??＿＿??图２．１丨Ｃ４ｍｉｍ｜ＣＩ从玉米秸秆中提取富纤维素再生物的ＳＥＭ图??Ｆｉｇｕｒｅ?２．１?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ＣＲＭ?ｅｘｔｒａｃｔｅｄ?ｂｙ［Ｃ４ｍｉｍ｜Ｃｌ??２．４秸秆在［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ－ＡＳ体系中的溶解实验??向玻璃试管加入０．５０?ｇ玉米秸秆（干基），一定量ＡＳ和１０．００?ｇ?［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ。??然后用加热块加热到指定的温度并保持一定的时间（重复三次）。溶解完后，为??了降低体系的粘度，向试管中加入１０．００?ｍＬ?ＤＭＳ０，然后将整个溶液转移到５０．００??ｍＬ离心管中进行离心得到残渣和上清液。然后向上清液中加入４０．００?ｍＬ由水和??混合丙酮按照体积比为１：１配置的反萃剂再生纤维素。而后将水，ＤＭＳＯ和溶解??了的玉米秸杆混合体系离心已获得再生物。用４５．００?ｍＬ的热水洗涤再生物和残??渣四次以除去任何

??过回收洗涤液中所含有的木质素的量来确定的。结果见图２．３所示，我们可以看??到随着温度的提高，纤维素的降解率也在不断提高，这一结果解释了玉米秸杆溶??解率溶解随着温度的升高，不断提高，但是纤维素的收率并没有提高。此外，在??图２．３中还可以看到木质素的降解率在不断提高，这和玉米秸杆的溶解率是正相??关的。这是因为ＡＳ的存在破坏了包裹在纤维素周围的由木质素和半纤维素构成??的保护层ＬＣＣＰＬ，打破了［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ和玉米秸秆中纤维素之间相互接触的障碍，??从而极大地促进了玉米秸杆在［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ－ＡＳ体系中的溶解。??１００１?１?１００??＝Ｓ：??！?ｆｉ０＇?／Ｘ＼?全??、。－Ｚ?＼、Ｚ＇??２０?－?＼?＼?￣?７０??０?－?＼???１?１?１?１?１??６０??８０?９０?１００?丨１０?１２０?１３０?１４０??ｒ?（Ｖ）??图２．２温度对玉米秸秆溶解效果的影响??Ｆｉｇｕｒｅ?２．２?Ｅｆｆｅｃｔ?ｏｆ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?ｏｎ?ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃｏｒｎ?ｓｔｒａｗ??８０????．６０??和—．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ?ｊ??Ｉｋｎｉｉｉｃｅｌｉｕｔｏｓｅ?／?￣?ＳＯ??雜娜＿娜敵?ＩＪｇｎｉｎ??６０?－??？?：?－４〇??Ｉ?５０?－?Ｉ?—??｜?４０?－?＿／＾?／?－３０?＾??卜，Ｚ／?．Ｊ??ｏ?－?－
【参考文献】

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本文编号：2894210