载体结构与杂多酸氧化脱硫性能的构效关系研究

发布时间：2020-11-22 09:36

　　 燃料油作为一种最重要的化石能源,其燃烧过程中会生成SOx类含硫化合物,这将造成严重的大气污染并危害人类健康。随着世界各国对燃料油品中含硫量标准的法律法规日益严格,降低燃料油品的含硫量已成为一个非常迫切的需要。而氧化脱硫技术作为一种操作条件温和,环境友好的脱硫工艺,日益受到人们的关注。对于氧化脱硫技术的发展,研发高效的催化剂将是重中之重,存在的主要问题有:(1)催化剂难以进行回收,使得催化剂的循环使用效率较低;(2)目前使用的大多数分子筛类催化剂载体价格昂贵,且对于活性组分需要很高的负载量才能实现较高的催化活性,造成催化剂成本的进一步增加。因此,研究廉价高效的可回收催化剂,同时降低活性组分的负载量就变成了亟待解决的问题。针对以上的问题,本文主要研究了以下三部分内容:(1)通过使用一种廉价的天然蛭石材料(VMT),对其进行双氧水膨胀和酸处理除去其含有的金属组分。通过扫描电镜(SEM)观察和氮气吸脱附曲线(BET)测试证明了其具有的层状结构和高比表面积。负载上磷钨酸(HPW)之后制备了HPW/aEVM催化剂。在实验条件下,对DBT的去除率几乎达到100%。在7次反应循环后,催化活性的损失仅从99.95%降至98.06%。这种良好的回收效果可能是由于层间孔道结构对HPW的限制作用。(2)酸处理膨胀蛭石会产生大量的含有Al~(3+),Mg~(2+)离子的废液,之前的文献报道了将这些含有离子的废液制备成水滑石。基于此,研究将水滑石用作催化剂的载体。前期的研究发现,纯的镁铝水滑石由于其较小的比表面积并不能取得一个很好的脱硫效果。通过加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)进行改性,使得水滑石的形态结构发生了很大变化,并具有了较大的比表面积。通过浸渍法负载HPW制备了HPW/MgAl-LDH-DBS催化剂,并应用于氧化脱硫实验。在循环使用15次之后,对DBT的脱硫活性仅从99.89%降低到95.73%。(3)通过使用一种表面富含氮的碳材料,通过超声辅助的方法负载HPW制备了一种低HPW负载量和高分散性的HPW/NOLC催化剂,并对其进行X射线光电子能谱(XPS)分析,发现催化剂表面含有四种类型的氮:吡咯氮,吡啶氮,四元型氮,石墨氮。并且石墨氮含量随着HPW负载量的增加而增加。通过EDS表征证明了HPW在NOLC表面的高度分散,同时通过ICP-AES测试证明了HPW的低负载量。通过超声辅助提高分散性并使用富含氮氧的材料固定HPW实现了HPW在载体上的低负载量和高分散性。
【学位单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.5
【部分图文】：

剂并应用于烷基化脱硫反应，在较低的反应温度（65 ℃）和反应时间（1到 98.9％的脱硫率。Wang 等人[37]通过实验和理论计算研究了磷钨酸负载为催化剂应用于烷基化脱硫反应。发现反应过程中除了脱硫的主反应之外聚合等副反应。由于烯烃的聚合是一个吸热过程，而烷基化脱硫是一个互相促进，导致副反应产生。所以，需要通过控制催化剂活性位，以及反减少副反应的发生。.7 氧化脱硫（ODS）主要是利用氧化剂并在相应的催化剂作用下，将有机硫化物氧化成砜类盐等极性较大的分子，并通过极性萃取实现脱硫过程。具有反应条件温和脱硫率高等优点。被认为是一种最有前景的脱硫技术。主要机理是由于 键的极性较弱，且与油品中碳氢化合物极性相似，使得其在极性溶剂中的，但是当其被催化氧化成砜类等物质时，由于在硫原子上增加了氧原子，加，使其在极性萃取剂中的溶解度极大的提高，从而实现与油品的分离脱过程如下图所示。

之前报道的氧化脱硫催化剂一般使用介孔分子筛材料作为 HPW 的载体性方法来对载体改性以达到固载 HPW 的目的，从而增加催化剂的循环些催化剂载体的价格一般都比较昂贵，且改性过程复杂，经济性较差。种高效廉价的氧化脱硫方法：通过使用廉价易得的载体材料来降低氧化本。来，研究者们报道了使用一种来源广泛且廉价的蛭石材料制备纳米分子剂的载体应用于合成气甲烷化反应中。结果表明一氧化碳的转化率达时发现酸处理后的蛭石能够形成非常大的比表面积，且剩余物质主体时之前的研究报道了使用二氧化硅作为载体应用于氧化脱硫反应并取。[61]基于此，本文制备了 HPW/aEVM 催化剂，制备过程如图 3-1 所示应用于氧化脱硫反应，催化活性的评价通过对二苯并噻吩（DBT）的催这个过程中，研究了最佳反应条件，包括磷钨酸的负载量，反应温度和/S)摩尔比和催化剂用量。在实验条件下，对模拟油的脱硫率几乎为 100环后，催化活性的损失仅从 99.95％降至 98.06％。蛭石作为一种廉价酸处理得到二氧化硅分子筛载体，可以有效的降低氧化脱硫催化剂的较大的应用价值。

Acid concentration（mol/L） SBET(m2g-1) Conversion of DBT（%）0 4.42 63.110.5 6.50 65.201 325.57 76.231.5236714.81720.12628.24622.3099.8910010099.99此外，随着酸浓度增加，制备的相应催化剂对含硫化合物的脱除率逐渐增加。当酸溶液达到 1.5 mol L-1时，脱硫率几乎为 99.89％。由于当酸浓度超过 1.5 mol L-1时脱硫率没有显著变化，因此选择 1.5 mol L-1的酸浓度作为最佳酸处理条件。3.3.2 XRD 图谱分析
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本文编号：2894495