Ni/MgO催化剂界面特性对CH 4 /CO 2 重整反应机理影响的DFT研究

发布时间：2021-01-08 22:59

　　甲烷二氧化碳重整反应一方面可以制得适宜于F-T合成的合成气,另一方面在双气头多联产工艺中代替了高能耗的水气变换反应起到调节合成气氢碳比的作用,对天然气化工和煤化工的发展都有重要的影响。目前,制约该反应推广的主要瓶颈是缺乏廉价、高效、稳定的催化剂。以NiO-MgO固溶体为前驱体的Ni/MgO催化剂在CH₄/CO₂重整反应中展现出了良好的催化活性和抗积碳性能,是最具工业应用前景的催化剂之一。本文构建了多种Ni/MgO催化剂和MgO模型,采用密度泛函计算的方法在不同模型上模拟了CH₄/CO₂重整反应,系统考察了Ni/MgO微观结构的变化对重整反应机理的影响,并在电子水平对构效关系的本质进行了分析,主要包括以下几方面内容:1)以实验表征结果为基础,构建了Ni8/MgO（100）模型并模拟了CH₄/CO₂重整过程。结果表明,CO₂可以比较容易地在Ni8/MgO（100）上发生吸附和解离,直接解离和加氢解离的控速步骤能垒相差很小,O和OH均为氧物... 

【文章来源】：太原理工大学山西省 211工程院校

【文章页数】：186 页

【学位级别】：博士

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摘要
Abstract
第一章 研究背景
    1.1 引言
4/CO₂重整反应">    1.2 CH₄/CO₂重整反应
4/CO₂重整反应热力学">        1.2.1 CH₄/CO₂重整反应热力学
4/CO₂重整反应机理">        1.2.2 CH₄/CO₂重整反应机理
    1.3 影响Ni系催化剂积碳的因素
        1.3.1 双金属结构
        1.3.2 金属颗粒尺寸
        1.3.3 载体的性质
        1.3.4 金属载体相互作用
    1.4 Ni/MgO催化剂
        1.4.1 Ni/MgO催化剂
        1.4.2 Ni/MgO催化剂研究中存在的问题
    1.5 选题依据和研究方案
    本章参考文献
第二章 理论基础与计算方法
    2.1 Schr?dinger方程及三个基本近似
        2.1.1 Schr?dinger方程
        2.1.2 三个基本近似
    2.2 第一性原理计算方法
        2.2.1 从头算法
        2.2.2 密度泛函理论
    2.3 CASTEP程序包
    2.4 过渡态理论
        2.4.1 过渡态和活化能
        2.4.2 控速步骤
        2.4.3 过渡态搜索
    2.5 计算参数
    2.6 能量变化计算方法
    本章参考文献
4/CO₂重整反应机理的研究">第三章 Ni8/MgO（100）上CH₄/CO₂重整反应机理的研究
    3.1 引言
    3.2 计算模型
4的吸附与解离">    3.3 CH₄的吸附与解离
4的解离吸附">        3.3.1 CH₄的解离吸附
3解离">        3.3.2 CH₃解离
2解离">        3.3.3 CH₂解离
        3.3.4 CH解离
4在Ni8/MgO（100）的分步裂解机理">        3.3.5 CH₄在Ni8/MgO（100）的分步裂解机理
2的吸附与解离">    3.4 CO₂的吸附与解离
2的吸附">        3.4.1 CO₂的吸附
2的直接解离">        3.4.2 CO₂的直接解离
2的加氢解离">        3.4.3 CO₂的加氢解离
2在Ni8/MgO（100）上的吸附解离反应机理">        3.4.4 CO₂在Ni8/MgO（100）上的吸附解离反应机理
xO的生成与解离">    3.5 CH_xO的生成与解离
3O的生成与解离">        3.5.1 CH₃O的生成与解离
2O的生成与解离">        3.5.2 CH₂O的生成与解离
        3.5.3 CHO生成与解离
        3.5.4 C与O的氧化反应
xO在Ni8/MgO（100）上的生成以及解离反应机理">        3.5.5 CH_xO在Ni8/MgO（100）上的生成以及解离反应机理
xOH的生成和解离">    3.6 CH_xOH的生成和解离
2OH的生成和解离">        3.6.1 CH₂OH的生成和解离
        3.6.2 CHOH的生成和解离
        3.6.3 C与OH的氧化反应以及COH的解离
xOH在Ni8/MgO（100）上的生成以及解离反应机理">        3.6.4 CH_xOH在Ni8/MgO（100）上的生成以及解离反应机理
4/CO₂在Ni8/MgO（100）重整过程总反应机理的分析">    3.7 CH₄/CO₂在Ni8/MgO（100）重整过程总反应机理的分析
    3.8 本章小结
    本章参考文献
4/CO₂重整反应的影响">第四章 Ni颗粒尺寸对CH₄/CO₂重整反应的影响
    4.1 引言
    4.2 计算模型
4/CO₂的重整反应">    4.3 Ni4/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应
4的解离">        4.3.1 Ni4/MgO（100）上CH₄的解离
2在Ni4/MgO（100）上的吸附解离">        4.3.2 CO₂在Ni4/MgO（100）上的吸附解离
xO的形成与脱氢">        4.3.3 Ni4/MgO（100）上CH_xO的形成与脱氢
4/CO₂的重整反应机理">        4.3.4 Ni4/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理
12/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应">    4.4 Ni₁2/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应
12/MgO（100）上CH₄的解离">        4.4.1 Ni₁2/MgO（100）上CH₄的解离
2在Ni₁2/MgO（100）上的吸附解离">        4.4.2 CO₂在Ni₁2/MgO（100）上的吸附解离
12/MgO（100）上CH_x的氧化以及CH_xO的脱氢">        4.4.3 Ni₁2/MgO（100）上CH_x的氧化以及CH_xO的脱氢
12/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理">        4.4.4 Ni₁2/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理
x/MgO（100）上CH₄/CO₂重整反应的分析">    4.5 Ni_x/MgO（100）上CH₄/CO₂重整反应的分析
x/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理">        4.5.1 Ni_x/MgO（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理
x/MgO（100）的电子结构">        4.5.2 Ni_x/MgO（100）的电子结构
4/CO₂重整反应与Ni_x/MgO（100）电子结构的关系">        4.5.3 CH₄/CO₂重整反应与Ni_x/MgO（100）电子结构的关系
    4.6 本章小结
    本章参考文献
4/CO₂重整反应的影响">第五章 载体Ni/Mg比对CH₄/CO₂重整反应的影响
    5.1 引言
xMg_yO（100）模型的选择">    5.2 Ni8/Ni_xMg_yO（100）模型的选择
1Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应">    5.3 Ni8/ Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应
4在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的的解离">        5.3.1 CH₄在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的的解离
2在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的解离">        5.3.2 CO₂在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的解离
xO在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的生成与解离">        5.3.3 CH_xO在Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上的生成与解离
1Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理">        5.3.4 Ni8/Ni₁Mg₂₆O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应">    5.4 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄的解离">        5.4.1 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄的解离
2在Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上的吸附解离">        5.4.2 CO₂在Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上的吸附解离
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脱氢">        5.4.3 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脱氢
13Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理">        5.4.4 Ni8/Ni₁₃Mg₁₄O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应">    5.5 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄的解离">        5.5.1 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄的解离
2在Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上的吸附解离">        5.5.2 CO₂在Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上的吸附解离
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脱氢">        5.5.3 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH和C的氧化以及CHO的脱氢
14Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理">        5.5.4 Ni8/Ni₁₄Mg₁₃O₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理
xMg_yO（100）上CH₄/CO₂重整反应的分析">    5.6 Ni8/Ni_xMg_yO（100）上CH₄/CO₂重整反应的分析
xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理">        5.6.1 Ni8/Ni_xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应机理
xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应关键步骤的电荷分配">        5.6.2 Ni8/Ni_xMg_yO₂₇（100）上CH₄/CO₂的重整反应关键步骤的电荷分配
    5.7 本章小结
    本章参考文献
2在MgO表面的吸附和解离">第六章 CO₂在MgO表面的吸附和解离
    6.1 引言
    6.2 实验条件与模型构建
        6.2.1 模型的选择与构建
        6.2.2 DRIFTS实验条件
2在洁净的MgO表面的吸附">    6.3 CO₂在洁净的MgO表面的吸附
2在MgO表面的解离">    6.4 CO₂在MgO表面的解离
2的直接解离">        6.4.1 CO₂的直接解离
2在MgO表面的加氢解离">        6.4.2 CO₂在MgO表面的加氢解离
2在MgO表面解离过程的动力学分析">        6.4.3 CO₂在MgO表面解离过程的动力学分析
    6.5 DRIFTS实验结果及分析
    6.6 本章小结
    本章参考文献
第七章 总结
    7.1 主要结论
    7.2 主要创新点
    7.3 不足和建议
致谢
攻读学位期间发表的主要成果


【参考文献】：
期刊论文
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[5]煤基燃料的制备与应用[J]. 谢克昌,李忠.  化工学报. 2004(09)
[6]天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气的研究——稀土助剂的作用[J]. 史克英,徐恒泳,张桂玲,王玉忠,徐国林,韦永德.  催化学报. 2002(01)
[7]以煤气化为核心的多联产能源系统——资源/能源/环境整体优化与可持续发展[J]. 倪维斗,李政,薛元.  中国工程科学. 2000(08)
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[9]天然气转化的新途径[J]. 陈来元,徐竹生,张涛,林励吾.  天然气化工. 1995(05)
[10]氧化物担载铑原子簇催化剂的金属载体相互作用的考察——Ⅱ.金属载体非强相互作用[J]. 周建略,辛梅,陈豫.  分子催化. 1993(06)



本文编号：2965471