NHPI催化空气氧化反应的研究

发布时间：2021-01-22 07:36

　　近年来,分子氧选择性氧化碳氢化合物制备含氧精细化学品的研究引起了工业界和学术界的广泛关注。ε-己内酯是一种重要的有机中间体和高分子聚合单体,在工业生产中广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成及医用材料等领域。尽管近年该生产领域得到了迅速的发展,但依然面临不少的困难与挑战,主要包括以下三个方面:第一,目前ε-己内酯工业生产的氧化剂主要是双氧水和过氧酸。然而,它们的不稳定性、冲击敏感性和潜在爆炸性严重限制了运输和储存,也限制了它们的商业应用。空气氧化技术还只是处于实验室研发阶段,并未工业化应用。第二,空气氧化技术中不可避免地使用过量的苯甲醛做牺牲剂,经济效应低,且生成的有机酸难以分离。第三,工业上环己酮主要是通过环己烷氧化的方法得到,而环己烷的转化效率太低,转化率一般维持在3.5-4%,选择性80-85%。本论文主要以空气氧化制备ε-己内酯为研究,从绿色化学的角度出发寻找高效、高选择性且环境友好的催化剂。将分三个部分来进行阐述:第一部分是N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化环己酮Baeyer-Villiger氧化生成ε-己内酯的研究,主要包括反应条件的优化及机理探究。首先,通过考察催化剂... 

【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：144 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
缩写表
第一章 绪论
    1.1 工业氧化反应概述
    1.2 环己烷催化氧化进展
        1.2.1 环己烷氧化的均相催化
        1.2.2 环己烷氧化的非均相催化
    1.3 环己酮催化氧化进展
        1.3.1 环己酮过氧酸氧化法
        1.3.2 环己酮双氧水氧化法
        1.3.3 环己酮分子氧氧化法
        1.3.4 环己酮生物氧化法
    1.4 NHPI催化氧化反应进展
        1.4.1 NHPI催化饱和烷烃氧化反应
        1.4.2 NHPI催化醇氧化反应
        1.4.3 NHPI催化不饱和烃氧化反应
    1.5 本论文研究思路和内容
第二章 NHPI无金属催化环已酮Baeyer-Villiger氧化生成ε-已内酯
    2.1 引言
    2.2 实验方法
        2.2.1 实验试剂
        2.2.2 实验仪器
        2.2.3 实验及表征方法
    2.3 实验结果与讨论
        2.3.1 反应条件筛选
        2.3.2 不同催化剂的催化性能比较
        2.3.3 不同醛参与的环已酮B-V氧化反应
        2.3.4 底物扩展实验
        2.3.5 机理探究
    2.4 本章小结
第三章 NHPI无金属催化环已烷一步法氧化生成ε-已内酯
    3.1 引言
    3.2 实验方法
        3.2.1 实验试剂
        3.2.2 实验仪器
        3.2.3 实验及表征方法
    3.3 实验结果与讨论
        3.3.1 反应条件筛选
        3.3.2 反应时间曲线
        3.3.3 反应溶剂效应
        3.3.4 反应过程EPR监测
        3.3.5 自由基抑制实验
        3.3.6 底物扩展实验
    3.4 本章小结
第四章 NHPI/CAN催化环已烷氧化生成KA油和ε-已内酯
    4.1 引言
    4.2 实验方法
        4.2.1 实验试剂
        4.2.2 实验仪器
        4.2.3 实验及表征方法
    4.3 实验结果与讨论
        4.3.1 温度和催化剂用量的筛选
        4.3.2 不同溶剂的筛选
        4.3.3 不同硝酸盐催化剂的筛选
        4.3.4 在线红外实验
        4.3.5 底物扩展实验
        4.3.6 自由基抑制实验
        4.3.7 机理推测
    4.4 本章小结
第五章 结论与展望
    5.1 结论
    5.2 展望
参考文献
附录
作者简介及攻读博士学位期间主要研究成果


【参考文献】：
期刊论文
[1]ε-己内酯产业现状及其应用[J]. 黎树根,李长存.  合成纤维工业. 2013(01)



本文编号：2992842