包覆型催化剂的制备及对典型水体污染物液相催化加氢还原的研究
发布时间：2021-02-20 08:56
六价铬（Cr（Ⅵ））,铜离子（Cu（Ⅱ））和溴酸盐（BrO3-）是普遍存在于饮用水和工业废水中的污染物,这三种污染物会对人体健康产生极大的危害。美国环保署（EPA）明确规定饮用水中的BrO3-允许排放的最高浓度为0.01 mg/L,世界卫生组织（WHO）规定Cr（Ⅵ）的排放浓度不能超过0.05 mg/L,Cu（Ⅱ）的排放浓度不能超过1.5 mg/L。因此,采取有效的方法去除这些污染物是目前亟需解决的问题。液相催化加氢还原是一种绿色、无污染、便于操作的污染物处理技术。负载型贵金属如Pt,Pd,Ru,Rh因具有较强的活化氢气的能力而被选作催化剂。然而,这些传统的负载型催化剂常会因贵金属的流失、金属颗粒团聚、颗粒表面污染等因素而失活。本论文综合考虑以上因素,设计了不同类型的包覆型催化剂,并以水体中典型的氧化性污染物BrO3-,Cr（Ⅵ）,Cu（Ⅱ）作为模型反应物来评估催化剂的活性、稳定性。另外,我们也考察了负载到磁性核壳载体的Pd基催化剂,壳结构对催化还原活性的...
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：162 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
液相催化反应装置
由ICP-AES测得的Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600催化剂中Pd的含量分别为0.60 wt.%,0.42 wt.%,0.54 wt.%(如表3.1所示)。各催化剂的XRD谱图如图3.1所示,对于Pd/CNT,在26.0o,42.1o,54.2o处出现了明显的载体CNT的石墨结构的特征峰,在40.1o,46.7o,68.2o出现了代表Pd的面心立方体的特征峰。以上结果说明了载体CNT的结构在合成过程中是稳定的,Pd颗粒被成功地负载到载体上。Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600出现了和Pd/CNT相似的特征峰,但Pd的特征峰强度明显减弱,推断原因是Pd/CNT被碳层或杂氮碳层有效地包埋。所不同的是,Pd/CNT@SiO2在21.7o附近出现了较宽的衍射峰,归属于无定型的SiO2。另外,在Pd/CNT@SiO2上没有观察到Pd和CNT的特征峰,说明较厚的SiO2层覆盖了CNT和Pd颗粒。催化剂形貌结构的TEM图如3.2所示,从负载型催化剂Pd/CNT的TEM图(图3.2(a))可以看出,碳纳米管的直径为40-60 nm,Pd颗粒均匀地分散在CNT的外表面。在所有的包覆型催化剂中,均匀的包覆层均可观察到,且Pd颗粒均被埋覆在包覆层内。根据公式2-2计算,Pd/CNT@SiO2的厚度为14.0 nm,远远大于Pd/CNT@C-600的C层厚度(约6.3 nm)和Pd/CNT@CN-600的CN层厚度(约12.2 nm),结果和XRD分析一致。催化剂中Pd颗粒的平均粒径可由表面积加权直径获得,计算如公式2-1所示,各催化剂的Pd粒径结果如表3.1所示。包覆型Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的Pd颗粒粒径分别为4.25 nm,4.17 nm和4.83 nm,接近于Pd/CNT的Pd粒径(3.44 nm)。值得注意的是,不同碳化温度下处理Pd/CNT@CN催化剂,Pd颗粒的粒径也大致相同,如Pd/CNT@CN-400,Pd/CNT@CN-500,Pd/CNT@CN-600,Pd/CNT@CN-700,Pd/CNT@CN-800的粒径分别为4.36 nm,4.52 nm,4.83 nm,4.33 nm,4.56 nm(如图3.2(d-h))。在研究中,我们也对循环使用十次的催化剂used-Pd/CNT、used-Pd/CNT@CN-600和新鲜的催化剂Pd/CNT、Pd/CNT@CN-600进行了比较(图如3.2(i-j))。结果表明,Pd/CNT经过循环使用后,Pd颗粒粒径由3.44 nm下降到2.86 nm,这是由于金属-载体较弱的作用力导致大粒径的Pd颗粒脱落。与此相反,Pd/CNT@CN-600在使用前后Pd颗粒的粒径分布和平均粒径基本保持不变,说明包覆层有效地抑制了贵金属颗粒的脱落。
催化剂形貌结构的TEM图如3.2所示,从负载型催化剂Pd/CNT的TEM图(图3.2(a))可以看出,碳纳米管的直径为40-60 nm,Pd颗粒均匀地分散在CNT的外表面。在所有的包覆型催化剂中,均匀的包覆层均可观察到,且Pd颗粒均被埋覆在包覆层内。根据公式2-2计算,Pd/CNT@SiO2的厚度为14.0 nm,远远大于Pd/CNT@C-600的C层厚度(约6.3 nm)和Pd/CNT@CN-600的CN层厚度(约12.2 nm),结果和XRD分析一致。催化剂中Pd颗粒的平均粒径可由表面积加权直径获得,计算如公式2-1所示,各催化剂的Pd粒径结果如表3.1所示。包覆型Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的Pd颗粒粒径分别为4.25 nm,4.17 nm和4.83 nm,接近于Pd/CNT的Pd粒径(3.44 nm)。值得注意的是,不同碳化温度下处理Pd/CNT@CN催化剂,Pd颗粒的粒径也大致相同,如Pd/CNT@CN-400,Pd/CNT@CN-500,Pd/CNT@CN-600,Pd/CNT@CN-700,Pd/CNT@CN-800的粒径分别为4.36 nm,4.52 nm,4.83 nm,4.33 nm,4.56 nm(如图3.2(d-h))。在研究中,我们也对循环使用十次的催化剂used-Pd/CNT、used-Pd/CNT@CN-600和新鲜的催化剂Pd/CNT、Pd/CNT@CN-600进行了比较(图如3.2(i-j))。结果表明,Pd/CNT经过循环使用后,Pd颗粒粒径由3.44 nm下降到2.86 nm,这是由于金属-载体较弱的作用力导致大粒径的Pd颗粒脱落。与此相反,Pd/CNT@CN-600在使用前后Pd颗粒的粒径分布和平均粒径基本保持不变,说明包覆层有效地抑制了贵金属颗粒的脱落。Pd/CNT和包覆型Pd/CNT催化剂的拉曼光谱反映了碳基材料的石墨化程度,结果如图3.3所示。在所有催化剂的拉曼光谱中,于1341 cm-1和1568 cm-1出均出现了明显的特征峰,代表了CNT和/或碳基包覆层的D带和G带。理论上,D带代表了弯曲的石墨层、管终端和石墨层的乱层结构的缺陷位,G带代表了sp2杂化碳原子的平面弹性振动[121-124]。相应地,D带强度和G带强度的比值(ID/IG)反映了碳基材料的石墨化程度。通过对图3.3的面积分结果得到Pd/CNT@SiO2的ID/IG值为1.41,基本和Pd/CNT的ID/IG(1.42)一致,说明Pd/CNT@SiO2中的D带和G带振动均来自于CNT载体。Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的ID/IG值分别为1.00和1.02,均略低于Pd/CNT的ID/IG值,说明C和CN包覆层具有更高的石墨化程度。对于Pd/CNT@CN催化剂,随着碳化温度由400oC升高到800oC,ID/IG值由1.37降到0.66,说明高温处理可以提高包覆层的石墨化程度。与此相对应,Pd/CNT@CN的表面阻抗也由382.4Ω/cm下降到0.16Ω/cm(见表3.2),进一步证明了增加催化剂的石墨化程度有利于提高其导电性能。
【参考文献】：
期刊论文
[1]含溴水源水臭氧处理时溴酸盐的产生与控制[J]. 裴义山,杨敏,郭召海,张昱,于建伟,张君枝,张金松. 环境科学学报. 2007(11)
[2]臭氧消毒中溴酸盐的形成、检测与控制[J]. 吴清平,孟凡亚,张菊梅,郭伟鹏. 中国给水排水. 2006(16)
本文编号：3042537
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：162 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
液相催化反应装置
由ICP-AES测得的Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600催化剂中Pd的含量分别为0.60 wt.%,0.42 wt.%,0.54 wt.%(如表3.1所示)。各催化剂的XRD谱图如图3.1所示,对于Pd/CNT,在26.0o,42.1o,54.2o处出现了明显的载体CNT的石墨结构的特征峰,在40.1o,46.7o,68.2o出现了代表Pd的面心立方体的特征峰。以上结果说明了载体CNT的结构在合成过程中是稳定的,Pd颗粒被成功地负载到载体上。Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600出现了和Pd/CNT相似的特征峰,但Pd的特征峰强度明显减弱,推断原因是Pd/CNT被碳层或杂氮碳层有效地包埋。所不同的是,Pd/CNT@SiO2在21.7o附近出现了较宽的衍射峰,归属于无定型的SiO2。另外,在Pd/CNT@SiO2上没有观察到Pd和CNT的特征峰,说明较厚的SiO2层覆盖了CNT和Pd颗粒。催化剂形貌结构的TEM图如3.2所示,从负载型催化剂Pd/CNT的TEM图(图3.2(a))可以看出,碳纳米管的直径为40-60 nm,Pd颗粒均匀地分散在CNT的外表面。在所有的包覆型催化剂中,均匀的包覆层均可观察到,且Pd颗粒均被埋覆在包覆层内。根据公式2-2计算,Pd/CNT@SiO2的厚度为14.0 nm,远远大于Pd/CNT@C-600的C层厚度(约6.3 nm)和Pd/CNT@CN-600的CN层厚度(约12.2 nm),结果和XRD分析一致。催化剂中Pd颗粒的平均粒径可由表面积加权直径获得,计算如公式2-1所示,各催化剂的Pd粒径结果如表3.1所示。包覆型Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的Pd颗粒粒径分别为4.25 nm,4.17 nm和4.83 nm,接近于Pd/CNT的Pd粒径(3.44 nm)。值得注意的是,不同碳化温度下处理Pd/CNT@CN催化剂,Pd颗粒的粒径也大致相同,如Pd/CNT@CN-400,Pd/CNT@CN-500,Pd/CNT@CN-600,Pd/CNT@CN-700,Pd/CNT@CN-800的粒径分别为4.36 nm,4.52 nm,4.83 nm,4.33 nm,4.56 nm(如图3.2(d-h))。在研究中,我们也对循环使用十次的催化剂used-Pd/CNT、used-Pd/CNT@CN-600和新鲜的催化剂Pd/CNT、Pd/CNT@CN-600进行了比较(图如3.2(i-j))。结果表明,Pd/CNT经过循环使用后,Pd颗粒粒径由3.44 nm下降到2.86 nm,这是由于金属-载体较弱的作用力导致大粒径的Pd颗粒脱落。与此相反,Pd/CNT@CN-600在使用前后Pd颗粒的粒径分布和平均粒径基本保持不变,说明包覆层有效地抑制了贵金属颗粒的脱落。
催化剂形貌结构的TEM图如3.2所示,从负载型催化剂Pd/CNT的TEM图(图3.2(a))可以看出,碳纳米管的直径为40-60 nm,Pd颗粒均匀地分散在CNT的外表面。在所有的包覆型催化剂中,均匀的包覆层均可观察到,且Pd颗粒均被埋覆在包覆层内。根据公式2-2计算,Pd/CNT@SiO2的厚度为14.0 nm,远远大于Pd/CNT@C-600的C层厚度(约6.3 nm)和Pd/CNT@CN-600的CN层厚度(约12.2 nm),结果和XRD分析一致。催化剂中Pd颗粒的平均粒径可由表面积加权直径获得,计算如公式2-1所示,各催化剂的Pd粒径结果如表3.1所示。包覆型Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的Pd颗粒粒径分别为4.25 nm,4.17 nm和4.83 nm,接近于Pd/CNT的Pd粒径(3.44 nm)。值得注意的是,不同碳化温度下处理Pd/CNT@CN催化剂,Pd颗粒的粒径也大致相同,如Pd/CNT@CN-400,Pd/CNT@CN-500,Pd/CNT@CN-600,Pd/CNT@CN-700,Pd/CNT@CN-800的粒径分别为4.36 nm,4.52 nm,4.83 nm,4.33 nm,4.56 nm(如图3.2(d-h))。在研究中,我们也对循环使用十次的催化剂used-Pd/CNT、used-Pd/CNT@CN-600和新鲜的催化剂Pd/CNT、Pd/CNT@CN-600进行了比较(图如3.2(i-j))。结果表明,Pd/CNT经过循环使用后,Pd颗粒粒径由3.44 nm下降到2.86 nm,这是由于金属-载体较弱的作用力导致大粒径的Pd颗粒脱落。与此相反,Pd/CNT@CN-600在使用前后Pd颗粒的粒径分布和平均粒径基本保持不变,说明包覆层有效地抑制了贵金属颗粒的脱落。Pd/CNT和包覆型Pd/CNT催化剂的拉曼光谱反映了碳基材料的石墨化程度,结果如图3.3所示。在所有催化剂的拉曼光谱中,于1341 cm-1和1568 cm-1出均出现了明显的特征峰,代表了CNT和/或碳基包覆层的D带和G带。理论上,D带代表了弯曲的石墨层、管终端和石墨层的乱层结构的缺陷位,G带代表了sp2杂化碳原子的平面弹性振动[121-124]。相应地,D带强度和G带强度的比值(ID/IG)反映了碳基材料的石墨化程度。通过对图3.3的面积分结果得到Pd/CNT@SiO2的ID/IG值为1.41,基本和Pd/CNT的ID/IG(1.42)一致,说明Pd/CNT@SiO2中的D带和G带振动均来自于CNT载体。Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的ID/IG值分别为1.00和1.02,均略低于Pd/CNT的ID/IG值,说明C和CN包覆层具有更高的石墨化程度。对于Pd/CNT@CN催化剂,随着碳化温度由400oC升高到800oC,ID/IG值由1.37降到0.66,说明高温处理可以提高包覆层的石墨化程度。与此相对应,Pd/CNT@CN的表面阻抗也由382.4Ω/cm下降到0.16Ω/cm(见表3.2),进一步证明了增加催化剂的石墨化程度有利于提高其导电性能。
【参考文献】：
期刊论文
[1]含溴水源水臭氧处理时溴酸盐的产生与控制[J]. 裴义山,杨敏,郭召海,张昱,于建伟,张君枝,张金松. 环境科学学报. 2007(11)
[2]臭氧消毒中溴酸盐的形成、检测与控制[J]. 吴清平,孟凡亚,张菊梅,郭伟鹏. 中国给水排水. 2006(16)
本文编号：3042537
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