两种硅基阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用研究
发布时间：2021-03-04 01:04
众所周知,环氧树脂（EP）以其优良的性能广泛应用于涂料、粘合剂、电子器件、航空航天等领域。然而,作为一种聚合物,EP易燃且燃烧时释放大量的热和有毒烟雾,存在严重的火灾隐患。因此,改善EP的阻燃性能是十分重要的研究课题。近年来,绿色无卤化和多元素协同阻燃已经成为阻燃剂开发的重要趋势,含硅、磷、氮元素的阻燃剂在提升EP阻燃性能方面效果显著。本论文主要针对无机硅系阻燃剂阻燃效率低的关键问题,通过简便可控的原位聚合法制备出两种具有核壳结构的复合阻燃剂:聚磷酸铵（APP）包覆的高岭土和三聚氰胺甲醛树脂（MF）包覆的二氧化硅（SiO2）,重点围绕阻燃剂制备条件的优化以及阻燃剂在EP中的阻燃性能展开研究。主要研究工作如下:（1）以高岭土、磷酸和尿素为原料制备APP-高岭土阻燃剂。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线粉末衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）考察了阻燃剂的微观结构,研究了原料配比和固化温度对阻燃剂微观形貌和产率的影响,通过调控制备条件获得了具有高产率和较高分解温度的阻燃剂。最佳条件下制备的阻燃剂颗粒平均粒径为16.58μm,分散性良好,比普通氮-磷系阻燃剂的...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
聚合物燃烧机理示意图
兰州大学硕士学位论文两种硅基阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用研究4图1-2双酚A二缩水甘油醚（DGEBPA）结构图EP特有的结构组成决定其具有优异的性能。环氧基和仲羟基产生粘附性，醚键产生耐腐蚀性，苯环、次甲基和异丙基产生耐热性及刚性。因此，EP具有附着力强、固化收缩率低、化学稳定性好、耐磨及易加工等优点，被广泛应用在涂料、粘合剂、生物医药、纤维复合材料和电子器件等领域[16,18-21]。近年来，在涂料方面，用于家居涂料、基材防腐、钢结构建筑、汽车和船舶等，占市场份额的30%~40%；在粘合剂方面，用于生活用品、电器元件、工业构建、航空航天部件和体育用品等；在生物医药方面，用于生物分子固定、生物材料填充和伤口敷料等；在纤维复合材料方面，用于环氧玻璃钢、军工结构材料和航空航天功能材料等；在电子器件方面，用于电子封装、印刷线路板、灌装绝缘材料等。然而，与大多数聚合物相似，EP也属于易燃材料，其极限氧指数（LOI）只有19.0%左右，且燃烧过程伴随着浓烟和有害气体的释放。易燃的潜在危害极大的限制了EP的应用，因此，如何提高EP的阻燃性能是阻燃领域的研究重点。1.4环氧树脂用阻燃剂类型及发展现状目前，改善EP阻燃性能最常用的方法可分为反应型和添加型两种[22,23]。反应型是通过阻燃EP单体、阻燃固化剂将阻燃元素（如氯、溴、硅、磷等）或阻燃结构以化学键合的形式接枝到EP分子链上，具有阻燃效率高、力学性能破坏小的优点，但工艺复杂、成本高。添加型是通过物理的形式将阻燃剂分散于EP中，虽然会影响EP的力学性能，但具有阻燃剂选择空间大、成本低的优点，因此国内外大都采用此方法。添加型阻燃剂主要分为卤系、磷系、氮系、硅系和金属氢氧化物。考虑到添加型在工艺和成本方面的明显优势，下面将重点讨论
树脂中的应用研究69，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物是一种新型固态有机磷系阻燃剂，所含DOPO的分子结构如图1-3所示。因为含有联苯环、菲环结构以及以环状O=P-O键的方式引入的侧磷基团，所以DOPO的热稳定性、化学稳定性和阻燃效率比一般未成环的有机磷酸酯要高，近年来研究较多[33]。DOPO及其衍生物能显著改善EP的力学性能、吸湿性和阻燃性能，DOPO阻燃EP在印刷线路板和电子封装领域得到了广泛的应用，但DOPO及其衍生物也存在缺点，容易导致EP的玻璃化转变温度（Tg）和热稳定性下降[34]。图1-3DOPO结构图有机磷系阻燃剂阻燃EP比无机阻燃剂具有更高的效率，然而，仅基于有机磷系阻燃体系效率有限，往往达不到理想的阻燃性能与力学性能。因此，近年来研究者逐渐将注意力转移至磷-氮、磷-硅协同阻燃EP体系上。胡伟兆等人用磷酸季戊四醇（PEPA）作为中间体，合成了一种高磷、氮含量的新型阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯酰哌嗪(PPAP)，其合成过程如图1-4所示[35]，添加20wt%的PPAP，EP/PPAP复合材料的LOI达到35%，残炭照片表明PPAP具有良好的成炭性能。磷系阻燃剂与硅系阻燃剂共同使用时可以生成P-O-Si键等牢固结构，改善炭层的致密度[36]。张文超等人[37]采用DOPO与八苯基倍半硅氧烷（OPS）共同阻燃EP，利用XPS和FT-IR表征了燃烧过程中EP/DOPO/OPS复合材料凝聚相的硅、磷元素含量，发现在燃烧后期凝聚相表面硅、磷元素具有富集现象，在阻燃过程中起到了重要协同作用。严伟等人[38]采用改性DOPO与改性层状双氢氧化物（OLDH）共同阻燃EP，结果表明，复合材料的LOI达到了31.5%，可通过垂直燃烧测试UL-94V-0等级，热释放速率峰值（pHRR）和热释放总量（THR）显著降低。但有机磷系阻燃剂产烟量大、制备过程复杂的问题仍有待解?
【参考文献】：
期刊论文
[1]阻燃剂在环氧树脂体系中的应用[J]. 李绒绒,陈伟. 热固性树脂. 2021(01)
本文编号：3062281
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
聚合物燃烧机理示意图
兰州大学硕士学位论文两种硅基阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用研究4图1-2双酚A二缩水甘油醚（DGEBPA）结构图EP特有的结构组成决定其具有优异的性能。环氧基和仲羟基产生粘附性，醚键产生耐腐蚀性，苯环、次甲基和异丙基产生耐热性及刚性。因此，EP具有附着力强、固化收缩率低、化学稳定性好、耐磨及易加工等优点，被广泛应用在涂料、粘合剂、生物医药、纤维复合材料和电子器件等领域[16,18-21]。近年来，在涂料方面，用于家居涂料、基材防腐、钢结构建筑、汽车和船舶等，占市场份额的30%~40%；在粘合剂方面，用于生活用品、电器元件、工业构建、航空航天部件和体育用品等；在生物医药方面，用于生物分子固定、生物材料填充和伤口敷料等；在纤维复合材料方面，用于环氧玻璃钢、军工结构材料和航空航天功能材料等；在电子器件方面，用于电子封装、印刷线路板、灌装绝缘材料等。然而，与大多数聚合物相似，EP也属于易燃材料，其极限氧指数（LOI）只有19.0%左右，且燃烧过程伴随着浓烟和有害气体的释放。易燃的潜在危害极大的限制了EP的应用，因此，如何提高EP的阻燃性能是阻燃领域的研究重点。1.4环氧树脂用阻燃剂类型及发展现状目前，改善EP阻燃性能最常用的方法可分为反应型和添加型两种[22,23]。反应型是通过阻燃EP单体、阻燃固化剂将阻燃元素（如氯、溴、硅、磷等）或阻燃结构以化学键合的形式接枝到EP分子链上，具有阻燃效率高、力学性能破坏小的优点，但工艺复杂、成本高。添加型是通过物理的形式将阻燃剂分散于EP中，虽然会影响EP的力学性能，但具有阻燃剂选择空间大、成本低的优点，因此国内外大都采用此方法。添加型阻燃剂主要分为卤系、磷系、氮系、硅系和金属氢氧化物。考虑到添加型在工艺和成本方面的明显优势，下面将重点讨论
树脂中的应用研究69，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物是一种新型固态有机磷系阻燃剂，所含DOPO的分子结构如图1-3所示。因为含有联苯环、菲环结构以及以环状O=P-O键的方式引入的侧磷基团，所以DOPO的热稳定性、化学稳定性和阻燃效率比一般未成环的有机磷酸酯要高，近年来研究较多[33]。DOPO及其衍生物能显著改善EP的力学性能、吸湿性和阻燃性能，DOPO阻燃EP在印刷线路板和电子封装领域得到了广泛的应用，但DOPO及其衍生物也存在缺点，容易导致EP的玻璃化转变温度（Tg）和热稳定性下降[34]。图1-3DOPO结构图有机磷系阻燃剂阻燃EP比无机阻燃剂具有更高的效率，然而，仅基于有机磷系阻燃体系效率有限，往往达不到理想的阻燃性能与力学性能。因此，近年来研究者逐渐将注意力转移至磷-氮、磷-硅协同阻燃EP体系上。胡伟兆等人用磷酸季戊四醇（PEPA）作为中间体，合成了一种高磷、氮含量的新型阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯酰哌嗪(PPAP)，其合成过程如图1-4所示[35]，添加20wt%的PPAP，EP/PPAP复合材料的LOI达到35%，残炭照片表明PPAP具有良好的成炭性能。磷系阻燃剂与硅系阻燃剂共同使用时可以生成P-O-Si键等牢固结构，改善炭层的致密度[36]。张文超等人[37]采用DOPO与八苯基倍半硅氧烷（OPS）共同阻燃EP，利用XPS和FT-IR表征了燃烧过程中EP/DOPO/OPS复合材料凝聚相的硅、磷元素含量，发现在燃烧后期凝聚相表面硅、磷元素具有富集现象，在阻燃过程中起到了重要协同作用。严伟等人[38]采用改性DOPO与改性层状双氢氧化物（OLDH）共同阻燃EP，结果表明，复合材料的LOI达到了31.5%，可通过垂直燃烧测试UL-94V-0等级，热释放速率峰值（pHRR）和热释放总量（THR）显著降低。但有机磷系阻燃剂产烟量大、制备过程复杂的问题仍有待解?
【参考文献】：
期刊论文
[1]阻燃剂在环氧树脂体系中的应用[J]. 李绒绒,陈伟. 热固性树脂. 2021(01)
本文编号：3062281
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