电化学掺杂调控制备镍硫化合物及其催化性能研究
发布时间：2021-03-09 11:55
随着传统化石能源的枯竭和生态环境的恶化,大力发展清洁、高效、安全的新能源已成为全球共识。氢能具有无碳污染和高能量密度等特点,有望替代化石能源成为新的能源主体。电解水制氢可以充分利用二次能源实现高纯氢气的制备,是生产清洁能源、解决能源和环境问题一种行之有效的方法。以铂、铱为代表的贵金属催化剂是目前公认性能最优的电解水催化剂,但贵金属储量少、价格昂贵,限制了其广泛应用。镍基金属硫化物储量丰富,且具有独特的电化学性质,在电子传输方面有着独特的优势,是用作电解水催化剂的良好材料。清洁绿色能源的开发和利用是目前能源研究领域的重点。但运输是绝大部分清洁能源利用过程中存在的共性问题,例如电能,需要可靠的能量存储装置供移动设备使用。超级电容器具备较高的功率密度、良好的倍率性和较长的循环寿命等特点,被认为是最具应用价值的电化学储能器件。低共熔溶剂（Deep eutectic solvents,DESs）作为新型的绿色溶剂,具有较宽的电化学窗口,较高的离子导电性以及良好的热稳定性,在电极材料的制备领域有着巨大的应用前景。本论文以低共熔溶剂作为溶剂体系,制备镍基金属硫化物系列电极材料,并探索该类电极材料在催...
【文章来源】：昆明理工大学云南省
【文章页数】：122 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水装置示意图
昆明理工大学硕士学位论文4上述表达式中符号的物理意义：在标准状态下，式中R为理想气体常数8.314JmolK-1；T为常温298K；F为法拉第常数96485.3C/mol；α为对称系数0.5。在析氢反应的整个过程中，电化学还原(Volmer反应)是必要过程。而氢原子在阴极催化剂表面的氢吸附自由能(ΔGH*)直接决定了不同催化剂的析氢活性[16]。火山图(Volcano)关系图显示了不同催化剂的交换电流密度(j0)和ΔGH*之间的关系。从图1.2中可以看出，铂族金属处于火山图的最顶端，具有较大的交换电流密度和对氢原子近似于零的吸附自由能，故而Pt基贵金属被认为是目前最高效的电催化析氢材料。位于铂族金属左侧的金属与氢原子的吸附能较大，不利于其脱附，位于铂族金属右侧的金属对氢原子的吸附能力太强，无法形成稳定的吸附氢，这就增加了吸附阶段的能垒。而理想的电解水催化剂是对氢吸附能力既不能太强也不能太弱，需要符合Sabatier原理[17]。而从图中可以看出金属Ni具有适中的ΔGH*，表明镍基金属化合物可能具有较高的催化析氢活性，是潜在的能够代替铂族金属的电催化析氢材料。图1.2在各种金属、合金化合物和非金属材料的表面氢吸附自由能ΔGH*与交换电流密度j0之间的关系。Figure1.2Dependenceofj0onΔGH*forHERonthesurfaceofvariousmetals,alloycompounds,andnon-metallicmaterials.阳极上氧气的析出是一个非常复杂的过程，这个过程为一个四电子过程，该过程中涉及到多个中间产物的转换，在动力学上较难发生。因此，从动力学角度分析，氧气的析出比较迟缓，这就导致阳极上析出氧气所需要的过电势比阴极上析出氢气的过电势大得多。因此在研究电解水催化剂的过程中，我们不仅要设计出一种催化析氢过电势小的材料，同
第一章绪论7图1.3(a)(001)和(b)(210)Ni3S2面结构示意图。(c)Ni3S2各位点对H*的吸附自由能。(d-f)Ni3S2/NF的SEM图俯视。(e)Ni3S2/NF的SEM侧视图。(g)Ni3S2/NF的HRTEM图以及傅立叶变换。Figure1.3Moststableterminationsof(210)(a)and(001)(b)surfacesofNi3S2.(c)Calculatedfree-energydiagramofHERover(210)and(001)surfacesatequilibriumpotential.TheblueandyellowspheresrepresentNiandSatoms,respectively,ofNi3S2.(df)top-viewSEMimagesoftheNi3S2/NF.Insetin(e):side-viewSEMimageofNi3S2/NF.(g)HRTEMimageoftheNi3S2/NF,withthefastFouriertransformimageshownintheinset.如图1.3所示，Zou等人[27]首次报道了一种在泡沫镍上原位生长(210)高晶面指数纳米片阵列的合成方法。实验结果表明，Ni3S2/NF电极材料能够用作催化析氢材料，并且这种材料具有高催化活性和优异的稳定性，能够在碱性电解液中连续工作100h，性能无明显衰减。图1.3(a)和(b)为Ni2S2/NF(001)面和(210)面的晶体结构示意图。图1.3(c)中所示的计算结果，为了更好地解释高晶面(210)和低晶面(001)的Ni3S2的表面结构和催化活性，作者构建相关理论模型，进行密度泛函理论(DFT)计算。对可能暴露表面能进行比较，得到(210)和(001)作为最稳定的晶面(210)和(001)，在(210)和(001)面观察到独特的原子台阶(如图1.3
本文编号：3072807
【文章来源】：昆明理工大学云南省
【文章页数】：122 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水装置示意图
昆明理工大学硕士学位论文4上述表达式中符号的物理意义：在标准状态下，式中R为理想气体常数8.314JmolK-1；T为常温298K；F为法拉第常数96485.3C/mol；α为对称系数0.5。在析氢反应的整个过程中，电化学还原(Volmer反应)是必要过程。而氢原子在阴极催化剂表面的氢吸附自由能(ΔGH*)直接决定了不同催化剂的析氢活性[16]。火山图(Volcano)关系图显示了不同催化剂的交换电流密度(j0)和ΔGH*之间的关系。从图1.2中可以看出，铂族金属处于火山图的最顶端，具有较大的交换电流密度和对氢原子近似于零的吸附自由能，故而Pt基贵金属被认为是目前最高效的电催化析氢材料。位于铂族金属左侧的金属与氢原子的吸附能较大，不利于其脱附，位于铂族金属右侧的金属对氢原子的吸附能力太强，无法形成稳定的吸附氢，这就增加了吸附阶段的能垒。而理想的电解水催化剂是对氢吸附能力既不能太强也不能太弱，需要符合Sabatier原理[17]。而从图中可以看出金属Ni具有适中的ΔGH*，表明镍基金属化合物可能具有较高的催化析氢活性，是潜在的能够代替铂族金属的电催化析氢材料。图1.2在各种金属、合金化合物和非金属材料的表面氢吸附自由能ΔGH*与交换电流密度j0之间的关系。Figure1.2Dependenceofj0onΔGH*forHERonthesurfaceofvariousmetals,alloycompounds,andnon-metallicmaterials.阳极上氧气的析出是一个非常复杂的过程，这个过程为一个四电子过程，该过程中涉及到多个中间产物的转换，在动力学上较难发生。因此，从动力学角度分析，氧气的析出比较迟缓，这就导致阳极上析出氧气所需要的过电势比阴极上析出氢气的过电势大得多。因此在研究电解水催化剂的过程中，我们不仅要设计出一种催化析氢过电势小的材料，同
第一章绪论7图1.3(a)(001)和(b)(210)Ni3S2面结构示意图。(c)Ni3S2各位点对H*的吸附自由能。(d-f)Ni3S2/NF的SEM图俯视。(e)Ni3S2/NF的SEM侧视图。(g)Ni3S2/NF的HRTEM图以及傅立叶变换。Figure1.3Moststableterminationsof(210)(a)and(001)(b)surfacesofNi3S2.(c)Calculatedfree-energydiagramofHERover(210)and(001)surfacesatequilibriumpotential.TheblueandyellowspheresrepresentNiandSatoms,respectively,ofNi3S2.(df)top-viewSEMimagesoftheNi3S2/NF.Insetin(e):side-viewSEMimageofNi3S2/NF.(g)HRTEMimageoftheNi3S2/NF,withthefastFouriertransformimageshownintheinset.如图1.3所示，Zou等人[27]首次报道了一种在泡沫镍上原位生长(210)高晶面指数纳米片阵列的合成方法。实验结果表明，Ni3S2/NF电极材料能够用作催化析氢材料，并且这种材料具有高催化活性和优异的稳定性，能够在碱性电解液中连续工作100h，性能无明显衰减。图1.3(a)和(b)为Ni2S2/NF(001)面和(210)面的晶体结构示意图。图1.3(c)中所示的计算结果，为了更好地解释高晶面(210)和低晶面(001)的Ni3S2的表面结构和催化活性，作者构建相关理论模型，进行密度泛函理论(DFT)计算。对可能暴露表面能进行比较，得到(210)和(001)作为最稳定的晶面(210)和(001)，在(210)和(001)面观察到独特的原子台阶(如图1.3
本文编号：3072807
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