双金属氧化物催化剂上环己酮B-V氧化制备ε-己内酯工艺研究
发布时间：2021-03-13 18:21
ε-己内酯是一种优良的有机合成中间体,在医学、环境、化工等领域均有应用。工业生产中常用过氧酸来氧化环己酮制备ε-己内酯,但由于成本高、收率低和原料储存危险等原因需要被替代。H2O2、O2/醛类是目前较为合适的氧化剂,且研发高效的催化剂来提高反应效率已成为重要方向。本文分别以双氧水氧化和氧气/醛共氧化环己酮制ε-己内酯作为性能评价实验,重点探究对体系具有高效催化作用的双金属氧化物催化剂。研究和分析了催化剂的制备、表征、催化性能以及反应条件对环己酮Baeyer-Villiger（B-V）氧化反应的影响,结合论述内容得出以下主要结论:首先,以Mg（Ⅱ）和Sn（Ⅳ）为活性中心,制备不同镁和锡摩尔比例的双金属氧化物催化剂,实验筛选得到较优投料摩尔比为2:1。分别采用共沉淀法和水热法制备不同模板剂修饰的催化剂Mg0.67Sn0.33-N-T和Mg0.67Sn0.33-N/Na-T（H）。催化剂通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附等手段进行表征,结果显示模板剂的加入对催化剂形貌、晶相、比表面积等结构性能均有影响,能够提高催化剂稳定性。其中Mg0.67Sn0.33-N-C...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：150 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．４催化报ＰＷ１２／ＣＮＴｓ＠Ｓｉ０２的剝备示意图［３９］??Ｆｉｇ．２．４?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＰＷｉ２／ＣＮＴｓ＠Ｓｉ〇２［３９］??
化率可达６０％同时产物选择性达１００％，催化剂循环使用五次仍有较高活性。??Ａｎａｉａｕｒａ等制备了四羧基苯基铁卟琳（ＦｅＴＣＰＰ）修饰的高岭土，他们先用浸??溃回流法将三羟甲基氨基曱烷接枝于高岭土表面得到Ｋａ－ＴＲＩＳ，通过多步有机合??成得到以Ｆｅ（ＩＩＩ）为活性中心的ＦｅＴＣＰＰ，两个前驱体分别带有的氨基和羧基脱水??缩合后形成最终的铁卟啉功能化高岭土?Ｋａ－ＴＲＩＳ－ＦｅＴＣＰＰ，作用形式见图２．５所??示，该化合物可有效催化环酮氧化。Ｓａｌｔａｒｅｌｌｉ等Ｍ以一定比例的Ａ１Ｃ１３、Ｆｅ（ＩＩＩ）卟??啉、无水乙醇为原料采用溶胶凝胶法制得负载于Ａｈ〇３上的金覊卟啉催化剂，催??化剂同时具有路易斯酸性和广义酸性，负载后的催化剂对反应的催化性能较单一??的铁卟啉具有明显提高，但环己酮转化率仅４２％。??
剂ＣｏＴＳＰＰ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ，用ＸＲＤ、紫外??可见漫反射光谱（ＵＶ／ＶｉｓＤＲＳ）、ＳＥＭ等手段进行表征后证明催化剂合成成功，??接着通过一系列环酮氧化反应验证其催化性能，其中当环己酮与苯甲醛孽尔投料??为１：２，加入２０ｍｇ催化剂，反应温度仅需４０°Ｃ，反应７ｈ后环己酮转化率和产??物选择性均高于９９％，比无催化剂时高了近３３％。此课題组还将四硫酞菁铜??（ＣｕＰｃＴｓ）插入锌铝水滑石之间得到催化剂ＣｏＰｃＴｓ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ，该催化剂仍有??完整的片层结构，其示意图见图２．７％１。其对环己醍氧化反应的催化效果优于单??一的四硫酞菁铜和水滑石，反应时苯甲醛加入量为２．５倍摩尔量的环己酮，通入??ｌＯｍＬ／ｍｉｎ的〇２，ＤＣＥ作溶剂，室温下反应７ｈ后ｓ－己内酯收率＞９９％，反应的??转化频率（ＴＯＦ）值为１５５１Ｖ１，高于当前报道的Ｃｏ３〇４、铁锡氧化物等多种催化??剂，该催化剂对金刚烷酮、对甲基环己酮等环酮均有很高的催化活性。??？＞?：?ＯＨ＇?ＣＯ，?〇Ｈ－ｃ〇?．?＋?，Ｘ，??Ｃ〇３２?－ＺｍＡＩ－ＬＤＨ?ＣｏＰｃＴｓ－Ｎａ?ＣｏＰｃＴｓ－ＺｎｚＡＩ－ＬＤＨ??图２．７催化剂ＣｏＰｃＴｓ＿Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ的结构示意图［５６］??Ｆｉｇ．２．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＣｏＰｃＴｓ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨＩ５６］??（２）金属氧化物型??周志伟等人［５７］以硝酸镁和硝酸铁作为金属源采用共沉淀法合成了不同金属??孽尔比的镁铁复合金属氧化物，ＸＲＤ表征能捡测到新的铁酸镁复合相，两相复??合能起到增大比表面积和孔容的作用，催化活性较单一氧化物有了明显的提高，??
【参考文献】：
期刊论文
[1]模板剂改性的镁锡氧化物催化双氧水氧化环己酮合成ε-己内酯研究[J]. 王媛媛,胡珊珊,张明,刘赛赛,王星文,朱明乔. 合成纤维工业. 2019(05)
[2]金属多氧酸盐杂化催化剂上环己烯分子氧环氧化[J]. 丁智俊,王媛媛,王丹,刘赛赛,JAMEEL Umsa,朱明乔. 高校化学工程学报. 2019(05)
[3]环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展[J]. 王媛媛,龚华银,刘赛赛,朱明乔. 合成纤维工业. 2019(02)
[4]铜铈复合氧化物催化降解甲基橙[J]. 王书,李攀. 环境工程学报. 2018(11)
[5]环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展[J]. 闫捷,赵立红,宋灿,蒋元力,魏灵朝. 化工进展. 2017(04)
[6]环己酮合成ε-己内酯技术研究进展[J]. 崔明. 精细与专用化学品. 2016(09)
[7]铁铈复合氧化物催化剂的制备及其性能研究[J]. 柳召刚,张蕊,李梅,胡艳宏,王觅堂,张晓伟. 功能材料. 2016(06)
[8]过氧乙酸合成及其在ε–己内酯制备中的应用[J]. 李韶峰,何红振,李明,宋世平,程磊,于文杰,王宏伟. 化学推进剂与高分子材料. 2016(01)
[9]镁铁复合金属氧化物催化环己酮氧化制备己内酯[J]. 周志伟,秦娟,林加明,武文良,顾志强,刘晓勤. 石油化工. 2015(07)
[10]微通道中环己酮氧化合成ε-己内酯的连续流工艺[J]. 严生虎,韩玲玲,沈卫,沈介发,刘建武,张跃. 化工进展. 2014(11)
硕士论文
[1]掺氮碳纳米管催化丙烯醛氧化及环己酮Baeyer-Villiger氧化的性能研究[D]. 侯萌萌.华南理工大学 2017
本文编号：3080698
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：150 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．４催化报ＰＷ１２／ＣＮＴｓ＠Ｓｉ０２的剝备示意图［３９］??Ｆｉｇ．２．４?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＰＷｉ２／ＣＮＴｓ＠Ｓｉ〇２［３９］??
化率可达６０％同时产物选择性达１００％，催化剂循环使用五次仍有较高活性。??Ａｎａｉａｕｒａ等制备了四羧基苯基铁卟琳（ＦｅＴＣＰＰ）修饰的高岭土，他们先用浸??溃回流法将三羟甲基氨基曱烷接枝于高岭土表面得到Ｋａ－ＴＲＩＳ，通过多步有机合??成得到以Ｆｅ（ＩＩＩ）为活性中心的ＦｅＴＣＰＰ，两个前驱体分别带有的氨基和羧基脱水??缩合后形成最终的铁卟啉功能化高岭土?Ｋａ－ＴＲＩＳ－ＦｅＴＣＰＰ，作用形式见图２．５所??示，该化合物可有效催化环酮氧化。Ｓａｌｔａｒｅｌｌｉ等Ｍ以一定比例的Ａ１Ｃ１３、Ｆｅ（ＩＩＩ）卟??啉、无水乙醇为原料采用溶胶凝胶法制得负载于Ａｈ〇３上的金覊卟啉催化剂，催??化剂同时具有路易斯酸性和广义酸性，负载后的催化剂对反应的催化性能较单一??的铁卟啉具有明显提高，但环己酮转化率仅４２％。??
剂ＣｏＴＳＰＰ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ，用ＸＲＤ、紫外??可见漫反射光谱（ＵＶ／ＶｉｓＤＲＳ）、ＳＥＭ等手段进行表征后证明催化剂合成成功，??接着通过一系列环酮氧化反应验证其催化性能，其中当环己酮与苯甲醛孽尔投料??为１：２，加入２０ｍｇ催化剂，反应温度仅需４０°Ｃ，反应７ｈ后环己酮转化率和产??物选择性均高于９９％，比无催化剂时高了近３３％。此课題组还将四硫酞菁铜??（ＣｕＰｃＴｓ）插入锌铝水滑石之间得到催化剂ＣｏＰｃＴｓ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ，该催化剂仍有??完整的片层结构，其示意图见图２．７％１。其对环己醍氧化反应的催化效果优于单??一的四硫酞菁铜和水滑石，反应时苯甲醛加入量为２．５倍摩尔量的环己酮，通入??ｌＯｍＬ／ｍｉｎ的〇２，ＤＣＥ作溶剂，室温下反应７ｈ后ｓ－己内酯收率＞９９％，反应的??转化频率（ＴＯＦ）值为１５５１Ｖ１，高于当前报道的Ｃｏ３〇４、铁锡氧化物等多种催化??剂，该催化剂对金刚烷酮、对甲基环己酮等环酮均有很高的催化活性。??？＞?：?ＯＨ＇?ＣＯ，?〇Ｈ－ｃ〇?．?＋?，Ｘ，??Ｃ〇３２?－ＺｍＡＩ－ＬＤＨ?ＣｏＰｃＴｓ－Ｎａ?ＣｏＰｃＴｓ－ＺｎｚＡＩ－ＬＤＨ??图２．７催化剂ＣｏＰｃＴｓ＿Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ的结构示意图［５６］??Ｆｉｇ．２．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＣｏＰｃＴｓ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨＩ５６］??（２）金属氧化物型??周志伟等人［５７］以硝酸镁和硝酸铁作为金属源采用共沉淀法合成了不同金属??孽尔比的镁铁复合金属氧化物，ＸＲＤ表征能捡测到新的铁酸镁复合相，两相复??合能起到增大比表面积和孔容的作用，催化活性较单一氧化物有了明显的提高，??
【参考文献】：
期刊论文
[1]模板剂改性的镁锡氧化物催化双氧水氧化环己酮合成ε-己内酯研究[J]. 王媛媛,胡珊珊,张明,刘赛赛,王星文,朱明乔. 合成纤维工业. 2019(05)
[2]金属多氧酸盐杂化催化剂上环己烯分子氧环氧化[J]. 丁智俊,王媛媛,王丹,刘赛赛,JAMEEL Umsa,朱明乔. 高校化学工程学报. 2019(05)
[3]环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展[J]. 王媛媛,龚华银,刘赛赛,朱明乔. 合成纤维工业. 2019(02)
[4]铜铈复合氧化物催化降解甲基橙[J]. 王书,李攀. 环境工程学报. 2018(11)
[5]环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展[J]. 闫捷,赵立红,宋灿,蒋元力,魏灵朝. 化工进展. 2017(04)
[6]环己酮合成ε-己内酯技术研究进展[J]. 崔明. 精细与专用化学品. 2016(09)
[7]铁铈复合氧化物催化剂的制备及其性能研究[J]. 柳召刚,张蕊,李梅,胡艳宏,王觅堂,张晓伟. 功能材料. 2016(06)
[8]过氧乙酸合成及其在ε–己内酯制备中的应用[J]. 李韶峰,何红振,李明,宋世平,程磊,于文杰,王宏伟. 化学推进剂与高分子材料. 2016(01)
[9]镁铁复合金属氧化物催化环己酮氧化制备己内酯[J]. 周志伟,秦娟,林加明,武文良,顾志强,刘晓勤. 石油化工. 2015(07)
[10]微通道中环己酮氧化合成ε-己内酯的连续流工艺[J]. 严生虎,韩玲玲,沈卫,沈介发,刘建武,张跃. 化工进展. 2014(11)
硕士论文
[1]掺氮碳纳米管催化丙烯醛氧化及环己酮Baeyer-Villiger氧化的性能研究[D]. 侯萌萌.华南理工大学 2017
本文编号：3080698
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