亚胺类催化剂在烯烃聚合及刺激响应的开环聚合中的应用
发布时间：2021-03-27 22:57
经过二十几年的研究,基于镍和钯的后过渡金属烯烃聚合催化剂因其具有低的亲氧性、具备与极性单体进行共聚的潜力等优点备受关注。1995年Brookhart等人发现的α-二亚胺基的阳离子镍和钯催化剂,这一开创性的工作标志着烯烃聚合研究领域进入新纪元。这一催化体系可以仅以乙烯为原料制备出支化的聚乙烯,该特性是通过催化剂特征性的链行走过程才得以实现,而这一特性也已经得到大量的实验和理论的研究。除了在烯烃聚合中的应用,后过渡金属催化剂在开环聚合中也应用广泛,而这也是两个能够互通的领域,比如对催化剂骨架的修饰、聚合手段以及调控聚合策略等方面。这里围绕亚胺骨架这一类催化剂,结合烯烃聚合和开环聚合两个领域,对烯烃聚合催化剂的性能、开环聚合的调控手段进行研究。1.合成了一种同时具有含大位阻的取代亚胺基、不对称的骨架结构、在非极性溶剂中具有很好的溶解性三种特点的α-二亚胺骨架的镍和钯催化剂,并对其进行一系列表征。后过渡金属催化剂少有在非极性溶剂中能够溶解的催化剂,利用该催化剂在非极性溶剂中良好的溶解性考察了在甲苯和正己烷两种溶剂中的聚合反应。镍催化的乙烯聚合中聚合物熔点、钯催化的乙烯和α-烯烃聚合中聚合物的支...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：119 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－７构象调控的己内酯开环聚合??Ｆｉｇｕｒｅ?１－７?Ａｌｌｏｓｔｅｒｉｃ?ｃｏｎｔｒｏｌ?ｏｖｅｒ?ＲＯＰ?ｏｆ?ＣＬ??１．３．?２氧化还原调控??
得通过一锅法合成两嵌段共聚物成为可能。报道中指出，还原态的钛配合物在??ＫＫＴＣ下Ｌ－丙交酯首先发生聚合被消耗，Ｌ－丙交酯转化率达到５８％之后，催化剂??在室温下被氧化，接着己内酯在ｌ〇〇°Ｃ下开始聚合，聚合结束后，可以得到结构??明确的Ｌ－丙交酯－己内酯两嵌段高分子（图ｌ－９ａ）。在２０１６年，Ｂｙｅｒｓ等人也通过??（ａ）?，Ｂｕ，?１ＢＵ＞＿＇１＋?（ｂ＞??ｙ＝ｙ?ｙ＝／?ｒ〇?ｏｒ?ｒｏ?ｏｒ?￣ｒ??＊Ｂｉ／７?ｔｅ／ｒｘ??ｏ??夺二ｔ）?一?（ｗ??图１＿９氧化还原调控的环酯开环共聚??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?Ｒｅｄｏｘ?ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ?ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ?ｃｏｐｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃｙｃｌｉｃ?ｍｏｎｏｍｅｒｓ??氧化还原调控实现了丙交酯和环氧化合物的共聚。文中报道的催化剂在氧化态下??对环氧化合物具有聚合活性，而还原态的催化剂对环氧化合物没有聚合活性。这??种在丙交酯和环氧化合物间开环聚合活性上呈现的正交歧化能够实现一锅法合??成丙交酯－环氧化合物的两嵌段共聚物（图卜％）。此外，更复杂的氧化还原调控??手段己经实现了三嵌段共聚物的合成［６２］。??１．３．３超分子调控??轮烷型的机械联锁分子因其大环和分子轴部分在受外部激励下可以独立移??动而可对其进行动力学控制。这样一种动力行为使得在诸如可调控催化剂等方面??的应用成为可能。在２０１９年，Ｗｉｌｌｉａｍｓ等人介绍了一种通过利用轮烷构象动态??变化控制开环聚合过程［６３］。更有趣的是，非手性的轮烷物种在不外加任何手性助??剂的情况下也能实现高的立构选择性。质子化的轮烷１０对ｒａｃ－丙交酯没有聚合??活性，而对应
二亚胺体系聚合过程中，镍催化剂与极性单体的共??聚过程中更容易被单体上的杂原子等毒化，而钯催化剂对这些单体则具有一定的??容忍度，故后者可以实现乙烯与极性单体的共聚来合成带极性的聚烯烃高分子。??基于ａ－二亚胺体系的特点，大量各式各样结构的配体相继被设计并合成出来用??以更深地研宄。在整个ａ－二亚胺体系中，不对称的ａ－二亚胺配体结构极具吸引??力，而其对科研工作者的吸引力则源自于不对称的ａ－二亚胺可能实现立体控制??的ａ－烯烃聚合。在不对称ａ－二亚胺结构中，可以分成两大类不对称结构（图２－??１），一种是二亚胺上的两个胺基是由同一种芳香胺基化合物合成得到，??＠?Ｒｙ／Ｒ?＾?＠?Ｒｌ？??聽２?Ｘ?Ｖ?Ｒ２?Ｒ２?ｘ?Ｙ?必??Ｍｅｓｏ?Ｒａｃ??Ｒ＼／Ｒ?Ｒ２??Ｎ＾＾Ｎ—Ｍ＝Ｎｉ，Ｐｄ??ｘ?Ｖ?Ｒ２??图２－１不对称的ａ－二亚胺结构??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ?ａ－ｄｉｉｍｉｎｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ??由于该芳香胺邻位的两个取代基不一致，经过Ｎ－Ｃ单键的旋转则会产生ｒａｃ－和??２３??
【参考文献】：
期刊论文
[1]中国高分子合成化学的研究与发展动态[J]. 安泽胜,陈昶乐,何军坡,洪春雁,李志波,李子臣,刘超,吕小兵,秦安军,曲程科,唐本忠,陶友华,宛新华,王国伟,王佳,郑轲,邹文凯. 高分子学报. 2019(10)
[2]Influence of chelate ring size on the properties of phosphine-sulfonate palladium catalysts[J]. Chen Zou,Wenmin Pang,Changle Chen. Science China（Chemistry）. 2018(09)
[3]含不同基团偶氮苯化合物的合成及其光致异构化性质[J]. 刘佳,田进涛. 合成化学. 2016(04)
[4](a-Diimine)palladium catalyzed ethylene polymerization and （co）polymerization with polar comonomers[J]. Lihua Guo,Changle Chen. Science China（Chemistry）. 2015(11)
[5]FI催化剂配体的研究进展[J]. 吴韦,徐韬,宁英男,毛国梁,姜涛. 化学通报. 2015(04)
本文编号：3104390
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：119 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－７构象调控的己内酯开环聚合??Ｆｉｇｕｒｅ?１－７?Ａｌｌｏｓｔｅｒｉｃ?ｃｏｎｔｒｏｌ?ｏｖｅｒ?ＲＯＰ?ｏｆ?ＣＬ??１．３．?２氧化还原调控??
得通过一锅法合成两嵌段共聚物成为可能。报道中指出，还原态的钛配合物在??ＫＫＴＣ下Ｌ－丙交酯首先发生聚合被消耗，Ｌ－丙交酯转化率达到５８％之后，催化剂??在室温下被氧化，接着己内酯在ｌ〇〇°Ｃ下开始聚合，聚合结束后，可以得到结构??明确的Ｌ－丙交酯－己内酯两嵌段高分子（图ｌ－９ａ）。在２０１６年，Ｂｙｅｒｓ等人也通过??（ａ）?，Ｂｕ，?１ＢＵ＞＿＇１＋?（ｂ＞??ｙ＝ｙ?ｙ＝／?ｒ〇?ｏｒ?ｒｏ?ｏｒ?￣ｒ??＊Ｂｉ／７?ｔｅ／ｒｘ??ｏ??夺二ｔ）?一?（ｗ??图１＿９氧化还原调控的环酯开环共聚??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?Ｒｅｄｏｘ?ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ?ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ?ｃｏｐｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃｙｃｌｉｃ?ｍｏｎｏｍｅｒｓ??氧化还原调控实现了丙交酯和环氧化合物的共聚。文中报道的催化剂在氧化态下??对环氧化合物具有聚合活性，而还原态的催化剂对环氧化合物没有聚合活性。这??种在丙交酯和环氧化合物间开环聚合活性上呈现的正交歧化能够实现一锅法合??成丙交酯－环氧化合物的两嵌段共聚物（图卜％）。此外，更复杂的氧化还原调控??手段己经实现了三嵌段共聚物的合成［６２］。??１．３．３超分子调控??轮烷型的机械联锁分子因其大环和分子轴部分在受外部激励下可以独立移??动而可对其进行动力学控制。这样一种动力行为使得在诸如可调控催化剂等方面??的应用成为可能。在２０１９年，Ｗｉｌｌｉａｍｓ等人介绍了一种通过利用轮烷构象动态??变化控制开环聚合过程［６３］。更有趣的是，非手性的轮烷物种在不外加任何手性助??剂的情况下也能实现高的立构选择性。质子化的轮烷１０对ｒａｃ－丙交酯没有聚合??活性，而对应
二亚胺体系聚合过程中，镍催化剂与极性单体的共??聚过程中更容易被单体上的杂原子等毒化，而钯催化剂对这些单体则具有一定的??容忍度，故后者可以实现乙烯与极性单体的共聚来合成带极性的聚烯烃高分子。??基于ａ－二亚胺体系的特点，大量各式各样结构的配体相继被设计并合成出来用??以更深地研宄。在整个ａ－二亚胺体系中，不对称的ａ－二亚胺配体结构极具吸引??力，而其对科研工作者的吸引力则源自于不对称的ａ－二亚胺可能实现立体控制??的ａ－烯烃聚合。在不对称ａ－二亚胺结构中，可以分成两大类不对称结构（图２－??１），一种是二亚胺上的两个胺基是由同一种芳香胺基化合物合成得到，??＠?Ｒｙ／Ｒ?＾?＠?Ｒｌ？??聽２?Ｘ?Ｖ?Ｒ２?Ｒ２?ｘ?Ｙ?必??Ｍｅｓｏ?Ｒａｃ??Ｒ＼／Ｒ?Ｒ２??Ｎ＾＾Ｎ—Ｍ＝Ｎｉ，Ｐｄ??ｘ?Ｖ?Ｒ２??图２－１不对称的ａ－二亚胺结构??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ?ａ－ｄｉｉｍｉｎｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ??由于该芳香胺邻位的两个取代基不一致，经过Ｎ－Ｃ单键的旋转则会产生ｒａｃ－和??２３??
【参考文献】：
期刊论文
[1]中国高分子合成化学的研究与发展动态[J]. 安泽胜,陈昶乐,何军坡,洪春雁,李志波,李子臣,刘超,吕小兵,秦安军,曲程科,唐本忠,陶友华,宛新华,王国伟,王佳,郑轲,邹文凯. 高分子学报. 2019(10)
[2]Influence of chelate ring size on the properties of phosphine-sulfonate palladium catalysts[J]. Chen Zou,Wenmin Pang,Changle Chen. Science China（Chemistry）. 2018(09)
[3]含不同基团偶氮苯化合物的合成及其光致异构化性质[J]. 刘佳,田进涛. 合成化学. 2016(04)
[4](a-Diimine)palladium catalyzed ethylene polymerization and （co）polymerization with polar comonomers[J]. Lihua Guo,Changle Chen. Science China（Chemistry）. 2015(11)
[5]FI催化剂配体的研究进展[J]. 吴韦,徐韬,宁英男,毛国梁,姜涛. 化学通报. 2015(04)
本文编号：3104390
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