聚苯乙烯微球负载型磷腈催化剂的设计合成及对酯类单体开环聚合催化性能的研究
发布时间：2021-04-09 19:22
脂肪族聚酯材料因具有优良的生物降解性和生物相容性,广泛的应用于生物医用、食品包装等领域。其中聚己内酯（PCL）、聚丙交酯（PLA）、聚戊内酯（PVL）等因具有独特的优势而受到国内外广泛研究。目前,脂肪族聚酯主要是通过环状酯类单体开环聚合得到,该方法较传统的缩合聚合法不仅具有反应条件温和、无小分子副产物产生、酯交换等副反应少,而且能够得到分子链结构可修饰、分子量可控且分布较窄的聚合物。而在高分子合成中,催化剂起到至关重要的作用,金属催化剂因其种类繁多、催化活性高,在催化开环聚合制备聚酯领域中占主要地位,但所得聚合物中的金属残留问题会限制聚酯材料在生物医用领域与微电子行业的应用。相比之下,有机催化剂反应条件温和、高效,最重要的是无金属残留,满足生物医用、食品包装、微电子领域对聚酯材料的要求。其中磷腈催化剂作为一种新型的有机催化剂,因具有易合成、高活性的特点,广泛应用到催化开环聚合反应制备聚酯材料。但目前发现通过有机催化剂催化环酯类单体开环聚合得到的聚酯材料中,因均相催化剂难以从聚合体系中分离,残留的催化剂导致聚酯材料生物毒性增加,从而限制其在具有生物无毒性标准领域的应用。针对此问题,我们尝...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
常见酸类有机催化剂及其催化聚合单体Figure1-1CommonBrnstedandLewisacidcatalystsandsuitablemonomers
青岛科技大学研究生学位论文7图1-2甲磺酸催化己内酯与BOD共聚制备星型交联聚合物Figure1-2synthesisofstarsviacopolymerizationofε-CLandBODcatalyzedbymethanesulfonicacid（MSA）Zinck及其团队[37]在近期研究了关于使用甲磺酸（MSA）、对甲苯磺酸（P-TSA）和樟脑磺酸（CSA）作为有机催化剂，探究在水中对己内酯单体开环聚合的催化活性。研究发现，在催化剂加入量在1mol%，100℃条件下反应时，可得到数均分子量达到Mn=5000g/mol，分子量分布PDI=1.70-1.90的聚己内酯。同样的反应，当在更低的温度，25或者50℃条件下时，以多糖（如右旋糖酐或者甲基纤维素）作为大分子引发剂，P-TSA作为有机催化剂，催化ε-CL的开环聚合，可得到具有水溶性的聚多糖-聚己内酯接枝共聚物（Mn=6200-8700g/mol）。Kubisa及其团队[38]在2013年研究发现使用三氟甲磺酸（TfOH）有机酸催化剂，以异丙醇（i-PrOH）作为引发剂，室温条件下，二氯甲烷作为溶剂，催化β-丁内酯（β-BL）开环聚合，可得到聚合物PBL（Mn=2400g/mol，PDI=1.30）。其中在单体与引发剂比率较高时出现的线性偏差，是由于末端闭环形成的环状低聚物。该团队继续将该催化体系用于催化β-BL和丙交酯（L-LA）的“一锅法”直接共聚，发现由于两种单体的聚合活性不同，最终得到梯度共聚物（Mn=1400-3500g/mol，PDI=1.30-1.70）。二（三氟甲烷磺酰）亚胺（Tf2NH）同样由Makiguchi等[39]报道可用于催化1,5-二氧杂环己烷-2-酮（DXO）、L-LA和ε-CL的开环聚合，在室温条件下，二氯甲烷作为溶剂，3-苯基-1-丙醇为引发剂，最终得到PDXO聚合物、聚丙交酯和聚己内酯。聚合物分子量最高可达到Mn=1400-56500g/mol，PDI=1.14-1.19。除此之外，在2014年邻苯二磺酰亚胺（OBS）被报道[40]在以苄醇（BnOH）作
系难芯俊Ｏ喙氐谋ǖ?由Mecerreyes等人[41]研究发现，十二烷基苯磺酸（DBSA）和TfOH有机酸催化剂，在80℃条件下，可催化大环内酯的本体聚合和乳液聚合，如：十五烷基环内酯（ω-PDL）、十五烷基烯内酯（GB）和葵内酯（AMB），如图1-3所示。在本体聚合中，两种催化剂都表现出了高效的催化活性，在反应24小时后，均能达到98%的转化率。其中TfOH催化得到的聚酯分子量可达到Mn=10000g/mol，但由于酯交换副反应的发生，使得聚合物分子量分布变宽（PDI=2.0-3.0）。而在乳液聚合中，只有十二烷基苯磺酸（DBSA）表现出催化活性。图1-3DBSA和TFA催化十五烷基环内酯开环聚合Figure1-3ROPofpentadecyllactonecatalyzedbyDBSAandTFA此外，环碳酸酯类单体也有被研究与报道过以有机酸催化剂催化开环聚合。比如，Bourissou小组[42]在2010年首次论证发现，以正戊醇（n-PenOH）作引发剂时，有机酸催化剂TfOH和MSA都能够高效催化三亚甲基碳酸酯（TMC）开环聚合。其中，由于MSA的酸性较弱于TfOH的酸性，在催化反应过程中可以避免副反应（如：脱羧反应）的发生，因此MSA表现出更好的催化选择性。但是，通过MSA催化得到的聚合物通过SEC测试发现有两组聚合物峰形，这是由于存在两种不同催化聚合机理的竞争：单体活化机理和引发剂活化机理。随后，Ribeiro和Peruch等人研究发现[43]，在MSA催化TMC开环聚合时，分别采用单官能团醇（二苯基-4-甲醇，BPM）
【参考文献】：
期刊论文
[1]以糠醛为原料的δ-戊内酯合成及应用研究进展[J]. 徐榕徽,王国胜. 生物质化学工程. 2020(01)
本文编号：3128179
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
常见酸类有机催化剂及其催化聚合单体Figure1-1CommonBrnstedandLewisacidcatalystsandsuitablemonomers
青岛科技大学研究生学位论文7图1-2甲磺酸催化己内酯与BOD共聚制备星型交联聚合物Figure1-2synthesisofstarsviacopolymerizationofε-CLandBODcatalyzedbymethanesulfonicacid（MSA）Zinck及其团队[37]在近期研究了关于使用甲磺酸（MSA）、对甲苯磺酸（P-TSA）和樟脑磺酸（CSA）作为有机催化剂，探究在水中对己内酯单体开环聚合的催化活性。研究发现，在催化剂加入量在1mol%，100℃条件下反应时，可得到数均分子量达到Mn=5000g/mol，分子量分布PDI=1.70-1.90的聚己内酯。同样的反应，当在更低的温度，25或者50℃条件下时，以多糖（如右旋糖酐或者甲基纤维素）作为大分子引发剂，P-TSA作为有机催化剂，催化ε-CL的开环聚合，可得到具有水溶性的聚多糖-聚己内酯接枝共聚物（Mn=6200-8700g/mol）。Kubisa及其团队[38]在2013年研究发现使用三氟甲磺酸（TfOH）有机酸催化剂，以异丙醇（i-PrOH）作为引发剂，室温条件下，二氯甲烷作为溶剂，催化β-丁内酯（β-BL）开环聚合，可得到聚合物PBL（Mn=2400g/mol，PDI=1.30）。其中在单体与引发剂比率较高时出现的线性偏差，是由于末端闭环形成的环状低聚物。该团队继续将该催化体系用于催化β-BL和丙交酯（L-LA）的“一锅法”直接共聚，发现由于两种单体的聚合活性不同，最终得到梯度共聚物（Mn=1400-3500g/mol，PDI=1.30-1.70）。二（三氟甲烷磺酰）亚胺（Tf2NH）同样由Makiguchi等[39]报道可用于催化1,5-二氧杂环己烷-2-酮（DXO）、L-LA和ε-CL的开环聚合，在室温条件下，二氯甲烷作为溶剂，3-苯基-1-丙醇为引发剂，最终得到PDXO聚合物、聚丙交酯和聚己内酯。聚合物分子量最高可达到Mn=1400-56500g/mol，PDI=1.14-1.19。除此之外，在2014年邻苯二磺酰亚胺（OBS）被报道[40]在以苄醇（BnOH）作
系难芯俊Ｏ喙氐谋ǖ?由Mecerreyes等人[41]研究发现，十二烷基苯磺酸（DBSA）和TfOH有机酸催化剂，在80℃条件下，可催化大环内酯的本体聚合和乳液聚合，如：十五烷基环内酯（ω-PDL）、十五烷基烯内酯（GB）和葵内酯（AMB），如图1-3所示。在本体聚合中，两种催化剂都表现出了高效的催化活性，在反应24小时后，均能达到98%的转化率。其中TfOH催化得到的聚酯分子量可达到Mn=10000g/mol，但由于酯交换副反应的发生，使得聚合物分子量分布变宽（PDI=2.0-3.0）。而在乳液聚合中，只有十二烷基苯磺酸（DBSA）表现出催化活性。图1-3DBSA和TFA催化十五烷基环内酯开环聚合Figure1-3ROPofpentadecyllactonecatalyzedbyDBSAandTFA此外，环碳酸酯类单体也有被研究与报道过以有机酸催化剂催化开环聚合。比如，Bourissou小组[42]在2010年首次论证发现，以正戊醇（n-PenOH）作引发剂时，有机酸催化剂TfOH和MSA都能够高效催化三亚甲基碳酸酯（TMC）开环聚合。其中，由于MSA的酸性较弱于TfOH的酸性，在催化反应过程中可以避免副反应（如：脱羧反应）的发生，因此MSA表现出更好的催化选择性。但是，通过MSA催化得到的聚合物通过SEC测试发现有两组聚合物峰形，这是由于存在两种不同催化聚合机理的竞争：单体活化机理和引发剂活化机理。随后，Ribeiro和Peruch等人研究发现[43]，在MSA催化TMC开环聚合时，分别采用单官能团醇（二苯基-4-甲醇，BPM）
【参考文献】：
期刊论文
[1]以糠醛为原料的δ-戊内酯合成及应用研究进展[J]. 徐榕徽,王国胜. 生物质化学工程. 2020(01)
本文编号：3128179
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