合成气制备C 2+ 含氧化合物Rh-MnO x /SiO 2 催化剂构效关系研究
发布时间：2021-05-10 14:50
开发煤经合成气制燃料和高附加值化学品是解决国内石油短缺的重要途径之一。目前由煤经合成气制甲醇已经得到了工业化,C1化工的研究正从合成液体烃类与简单含氧化合物（甲醇）延伸到了由合成气直接合成长链含氧化合物分子（乙醇、乙酸、高级醇等）。由于CO加氢是结构敏感反应,其活性与各产物选择性不仅与催化剂的活性组分、制备方法以及反应条件等因素有关,还与催化剂纳米颗粒的尺寸（几何效应）,金属-助剂-载体之间相互作用（电子效应）等微观结构有关。近年来的研究表明,Rh基催化剂是一种可以选择性生成C2+含氧化合物的高效催化剂,但单金属Rh催化剂的CO加氢的主要产物仍是甲烷,需要加入助剂才能提高C2+含氧化合物的选择性。Mn元素被发现可以提高C2+含氧化合物的选择性,但是MnOx对Rh助催化原理仍然存在较大争议。本研究主要针对Rh-MnOx/SiO2催化剂CO加氢反应构-效关系开展工作,阐述Rh-MnOx催化剂的CO加氢催化反应机理。主要研究工作与结果如下：（1）采用等量浸渍法制备了不同Mn负载量的Rh-MnOx/SiO2催化剂,并对其进行了系统的活性测试与结构表征。实验发现随着Mn负载量的增加,Rh-MnO...
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：118 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 研究背景
1.1.1 全球能源形势
1.1.2 中国能源形势
1.1.3 煤基合成气制备燃料的工艺路线
1.2 本研究的工作思路
1.3 论文主要研究内容与创新点
第二章 文献综述
2.1 引言
2.2 合成气制C_(2+)含氧化合物的热力学研究
2.2.1 CO、CO_2加氢合成乙醇
2.2.2 合成气制乙醇的副反应
2.3 合成气制备C_(2+)含氧化合物催化剂类型
2.3.1 Rh基催化剂
2.3.2 Cu基改性甲醇合成催化剂
2.3.3 改性费托合成催化剂
2.3.4 改性Mo基催化剂
2.4 Rh基催化剂上合成气制C_(2+)含氧化合物动力学研究
2.4.1 H_2/CO比对反应产物选择性的影响
2.4.2 温度对反应产物选择性的影响
2.4.3 压力对反应的影响
2.5 Rh基催化剂上CO加氢生成C_(2+)含氧化合物的反应机理
2.5.1 甲醇同系化机理
2.5.2 烯烃水合机理
2.5.3 烯醇中间体缩合机理
2.5.4 CO插入表面烷基机理
2.5.5 CO甲酰化机理
2.6 Rh基催化剂活性中心对CO加氢反应的影响
2.6.1 Rh的氧化态对CO加氢反应的影响
2.6.2 Rh颗粒尺寸和分散度对生成C_(2+)含氧化合物的影响
2.7 Rh与助剂、载体之间的相互作用
2.7.1 Rh与助剂的作用
2.7.2 Rh与载体的作用
第三章 实验部分
3.1 实验用试剂及气体
3.1.1 实验所用试剂
3.1.2 实验所用气体
3.2 催化剂制备
3.2.1 载体SiO_2的预处理
3.2.2 催化剂的制备
3.3 催化剂活性评价
3.4 分析方法建立
3.4.1 各产物组分分析
3.4.2 实验数据处理方法
3.5 催化剂表征方法
3.5.1 物理吸附(BET)
3.5.2 电感耦合等离子体质谱(ICP-Mass)
3.5.3 氢气化学吸附(H_2-chemisorption)
3.5.4 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
3.5.5 X射线吸收光谱(XAS)
3.5.6 程序升温还原(H_2-TPR)
3.5.7 散射漫反射红外光谱(DRIFTS)
3.5.8 X射线光电子能谱(XPS)
第四章 MnO_x助剂对Rh基催化剂合成C_(2+)含氧化合物性能的影响
4.1 引言
4.2 催化剂实际负载量与孔道性质
4.3 MnO_x对催化剂活性的影响
4.4 MnO_x对催化剂上Rh纳米颗粒几何结构的影响
4.4.1 MnO_x对催化剂上Rh颗粒粒径的影响
4.4.2 MnO_x对催化剂上Rh配位环境的影响
4.5 MnO_x对催化剂上Rh纳米颗粒电子结构的影响
4.5.1 MnO_x对催化剂还原性能的影响
4.5.2 MnO_x对催化剂表面组成与表面Rh纳米颗粒化学状态的影响
4.5.3 MnO_x对催化剂上Rh平均化合价态的影响
4.6 MnO_x对催化剂表面CO吸附行为的影响
4.6.1 Rh-MnO_x催化剂的CO-DRIFTS
4.6.2 Rh-MnO_x催化剂的CO/H_2-DRIFTS
4.7 Rh-MnO_x纳米催化剂结构模型
4.8 小结
第五章 Rh-MnO_x/SiO_2催化剂的CO加氢反应动力学
5.1 引言
5.2 催化剂内外扩散的排除及稳定性测试
5.2.1 催化剂内扩散的排除
5.2.2 催化剂外扩散的排除
5.2.3 空白实验与催化剂稳定性
5.3 动力学模型的建立与动力学实验方案
5.3.1 动力学模型
5.3.2 动力学实验方案
5.4 温度对1.5Rh-0.4Mn催化剂CO加氢动力学模型参数的影响
5.5 MnO_x对Rh-MnO_x/SiO_2催化剂CO加氢反应动力学参数的影响
5.5.1 MnO_x对CO加氢产物生成活化能的影响
5.5.2 MnO_x对CO加氢反应级数的影响
5.6 小结
第六章 MnO_x对Rh-MnO_x/SiO_2上CO加氢的反应机理的影响
6.1 引言
6.2 MnO_x以及反应温度对Rh-MnO_x催化剂CO加氢产物分布的影响
6.3 Rh/SiO_2与Rh-MnO_x/SiO_2催化剂上CO加氢反应机理
6.3.1 Rh/SiO_2催化剂CO加氢反应机理
6.3.2 Rh-MnO_x/SiO_2催化剂CO加氢反应机理
6.4 小结
第七章 结论
7.1 主要结论
7.2 展望
参考文献
致谢
博士在读期间发表于完成的论文
【参考文献】：
期刊论文
[1]X射线吸收谱研究碳纳米管内Rh-Mn纳米粒子结构的变化[J]. 鲍洪亮,孙雪平,姜政,黄宇营,王建强. 催化学报. 2014(08)
[2]锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响[J]. 李经伟,丁云杰,林荣和,龚磊峰,宋宪根,陈维苗,王涛,罗洪原. 催化学报. 2010(03)
[3]铑基催化剂上CO+H2合成乙醇的原位漫反射红外光谱研究[J]. 陈文,王存文,应卫勇,余传波,金亚利,王为国,吴元欣,池汝安. 分子催化. 2007(04)
[4]H2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上CO吸附和脱附的影响[J]. 陈维苗,丁云杰,王涛,江大好,李显明,罗洪原. 催化学报. 2005(12)
[5]Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究[J]. 尹红梅,丁云杰,罗洪原,何代平,熊建民,陈维苗,潘振栋,林励吾. 催化学报. 2004(07)
[6]A Kinetic Study of Selective Hydrogenation of Carbon Monoxide to C2 Oxygenates on Rh-Mn-Li-Fe/SiO2 Catalyst[J]. Hongmei Yin, Yunjie Ding, Hongyuan Luo, Daiping He, Weimiao Chen, Zhiyong Ao, Liwu LinNatural Gas Utilization and Applied Catalysis Laboratory, Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China. Journal of Natural Gas Chemistry. 2003(04)
[7]铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响[J]. 尹红梅,丁云杰,罗洪原,朱何俊,严丽,林励吾. 催化学报. 2002(05)
[8]铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催化CO加氢制二碳含氧化合物性能的影响[J]. 尹红梅,丁云杰,罗洪原,熊建民,何代平,王涛,林励吾. 催化学报. 2002(04)
[9]负载Rh催化剂上CO加H2制C2含氧化合物及助剂（载体）作用[J]. 孙科强,徐柏庆,朱起明. 分子催化. 2001(04)
[10]Rh/SiO2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究[J]. 孙科强,徐柏庆,朱起明,翁维正,万惠霖. 化学学报. 2001(01)
本文编号：3179552
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：118 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 研究背景
1.1.1 全球能源形势
1.1.2 中国能源形势
1.1.3 煤基合成气制备燃料的工艺路线
1.2 本研究的工作思路
1.3 论文主要研究内容与创新点
第二章 文献综述
2.1 引言
2.2 合成气制C_(2+)含氧化合物的热力学研究
2.2.1 CO、CO_2加氢合成乙醇
2.2.2 合成气制乙醇的副反应
2.3 合成气制备C_(2+)含氧化合物催化剂类型
2.3.1 Rh基催化剂
2.3.2 Cu基改性甲醇合成催化剂
2.3.3 改性费托合成催化剂
2.3.4 改性Mo基催化剂
2.4 Rh基催化剂上合成气制C_(2+)含氧化合物动力学研究
2.4.1 H_2/CO比对反应产物选择性的影响
2.4.2 温度对反应产物选择性的影响
2.4.3 压力对反应的影响
2.5 Rh基催化剂上CO加氢生成C_(2+)含氧化合物的反应机理
2.5.1 甲醇同系化机理
2.5.2 烯烃水合机理
2.5.3 烯醇中间体缩合机理
2.5.4 CO插入表面烷基机理
2.5.5 CO甲酰化机理
2.6 Rh基催化剂活性中心对CO加氢反应的影响
2.6.1 Rh的氧化态对CO加氢反应的影响
2.6.2 Rh颗粒尺寸和分散度对生成C_(2+)含氧化合物的影响
2.7 Rh与助剂、载体之间的相互作用
2.7.1 Rh与助剂的作用
2.7.2 Rh与载体的作用
第三章 实验部分
3.1 实验用试剂及气体
3.1.1 实验所用试剂
3.1.2 实验所用气体
3.2 催化剂制备
3.2.1 载体SiO_2的预处理
3.2.2 催化剂的制备
3.3 催化剂活性评价
3.4 分析方法建立
3.4.1 各产物组分分析
3.4.2 实验数据处理方法
3.5 催化剂表征方法
3.5.1 物理吸附(BET)
3.5.2 电感耦合等离子体质谱(ICP-Mass)
3.5.3 氢气化学吸附(H_2-chemisorption)
3.5.4 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
3.5.5 X射线吸收光谱(XAS)
3.5.6 程序升温还原(H_2-TPR)
3.5.7 散射漫反射红外光谱(DRIFTS)
3.5.8 X射线光电子能谱(XPS)
第四章 MnO_x助剂对Rh基催化剂合成C_(2+)含氧化合物性能的影响
4.1 引言
4.2 催化剂实际负载量与孔道性质
4.3 MnO_x对催化剂活性的影响
4.4 MnO_x对催化剂上Rh纳米颗粒几何结构的影响
4.4.1 MnO_x对催化剂上Rh颗粒粒径的影响
4.4.2 MnO_x对催化剂上Rh配位环境的影响
4.5 MnO_x对催化剂上Rh纳米颗粒电子结构的影响
4.5.1 MnO_x对催化剂还原性能的影响
4.5.2 MnO_x对催化剂表面组成与表面Rh纳米颗粒化学状态的影响
4.5.3 MnO_x对催化剂上Rh平均化合价态的影响
4.6 MnO_x对催化剂表面CO吸附行为的影响
4.6.1 Rh-MnO_x催化剂的CO-DRIFTS
4.6.2 Rh-MnO_x催化剂的CO/H_2-DRIFTS
4.7 Rh-MnO_x纳米催化剂结构模型
4.8 小结
第五章 Rh-MnO_x/SiO_2催化剂的CO加氢反应动力学
5.1 引言
5.2 催化剂内外扩散的排除及稳定性测试
5.2.1 催化剂内扩散的排除
5.2.2 催化剂外扩散的排除
5.2.3 空白实验与催化剂稳定性
5.3 动力学模型的建立与动力学实验方案
5.3.1 动力学模型
5.3.2 动力学实验方案
5.4 温度对1.5Rh-0.4Mn催化剂CO加氢动力学模型参数的影响
5.5 MnO_x对Rh-MnO_x/SiO_2催化剂CO加氢反应动力学参数的影响
5.5.1 MnO_x对CO加氢产物生成活化能的影响
5.5.2 MnO_x对CO加氢反应级数的影响
5.6 小结
第六章 MnO_x对Rh-MnO_x/SiO_2上CO加氢的反应机理的影响
6.1 引言
6.2 MnO_x以及反应温度对Rh-MnO_x催化剂CO加氢产物分布的影响
6.3 Rh/SiO_2与Rh-MnO_x/SiO_2催化剂上CO加氢反应机理
6.3.1 Rh/SiO_2催化剂CO加氢反应机理
6.3.2 Rh-MnO_x/SiO_2催化剂CO加氢反应机理
6.4 小结
第七章 结论
7.1 主要结论
7.2 展望
参考文献
致谢
博士在读期间发表于完成的论文
【参考文献】：
期刊论文
[1]X射线吸收谱研究碳纳米管内Rh-Mn纳米粒子结构的变化[J]. 鲍洪亮,孙雪平,姜政,黄宇营,王建强. 催化学报. 2014(08)
[2]锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响[J]. 李经伟,丁云杰,林荣和,龚磊峰,宋宪根,陈维苗,王涛,罗洪原. 催化学报. 2010(03)
[3]铑基催化剂上CO+H2合成乙醇的原位漫反射红外光谱研究[J]. 陈文,王存文,应卫勇,余传波,金亚利,王为国,吴元欣,池汝安. 分子催化. 2007(04)
[4]H2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂上CO吸附和脱附的影响[J]. 陈维苗,丁云杰,王涛,江大好,李显明,罗洪原. 催化学报. 2005(12)
[5]Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究[J]. 尹红梅,丁云杰,罗洪原,何代平,熊建民,陈维苗,潘振栋,林励吾. 催化学报. 2004(07)
[6]A Kinetic Study of Selective Hydrogenation of Carbon Monoxide to C2 Oxygenates on Rh-Mn-Li-Fe/SiO2 Catalyst[J]. Hongmei Yin, Yunjie Ding, Hongyuan Luo, Daiping He, Weimiao Chen, Zhiyong Ao, Liwu LinNatural Gas Utilization and Applied Catalysis Laboratory, Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China. Journal of Natural Gas Chemistry. 2003(04)
[7]铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响[J]. 尹红梅,丁云杰,罗洪原,朱何俊,严丽,林励吾. 催化学报. 2002(05)
[8]铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催化CO加氢制二碳含氧化合物性能的影响[J]. 尹红梅,丁云杰,罗洪原,熊建民,何代平,王涛,林励吾. 催化学报. 2002(04)
[9]负载Rh催化剂上CO加H2制C2含氧化合物及助剂（载体）作用[J]. 孙科强,徐柏庆,朱起明. 分子催化. 2001(04)
[10]Rh/SiO2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究[J]. 孙科强,徐柏庆,朱起明,翁维正,万惠霖. 化学学报. 2001(01)
本文编号：3179552
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