漆酶-介体体系催化芳基伯醇直接氧化为羧酸的研究

发布时间：2021-05-10 19:17

　　羧酸是一类重要的化学品,被广泛应用于精细化学品、医药及高分子等领域。伯醇氧化为羧酸是有机化学中的一种基础化学反应。基于化学计量强氧化剂或金属催化剂的传统化学法仍然是当前伯醇氧化为羧酸的主流方式,但是其环境友好性差。O₂依赖型的生物催化氧化具有反应条件温和、环境友好、选择性高等特点,符合绿色发展的理念而备受关注。多酶催化氧化体系效率较高,但相对较复杂,需要考虑各酶最适反应条件间的兼容性,而单酶催化体系更简单,但很难同时高效催化羟基和甲酰基的氧化。由此可见,构建高效的单酶催化伯醇氧化为羧酸的体系颇具挑战。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）是一种催化羟基氧化的催化剂,与漆酶偶联可构建高效的醇氧化体系,该体系以分子氧为最终电子受体,无需辅因子参与。本课题组前期研究发现缓冲液体系对漆酶-TEMPO催化醛氧化的杂合活性影响显著。在本论文中,以5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为模型反应,我们研究了各关键因素对漆酶-TEMPO体系催化FDCA合成的影响,并基于限速步骤的研究,初步阐明了缓冲液对FDCA合成的影响机制。随后,探究了有机溶剂/... 

【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：89 页

【学位级别】：硕士

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摘要
Abstract
中英文缩写对照表
第一章 绪论
    1.1 2,5-呋喃二甲酸的应用价值
    1.2 2,5-呋喃二甲酸的合成
        1.2.1 化学法合成2,5-呋喃二甲酸
        1.2.2 全细胞催化2,5-呋喃二甲酸的合成
        1.2.3 酶催化2,5-呋喃二酸的合成
    1.3 漆酶及漆酶-介体体系
        1.3.1 漆酶的简述及其应用
        1.3.2 漆酶-介体体系的简述及其应用
    1.4 本课题的主要研究内容与研究意义
第二章 漆酶-介体催化芳基伯醇选择性氧化的研究
    2.1 实验材料与仪器
        2.1.1 漆酶
        2.1.2 主要试剂
        2.1.3 主要仪器设备
    2.2 实验方法
        2.2.1 漆酶活性的测定
        2.2.2 高效液相色谱(HPLC)分析条件
        2.2.3 反应转化率、产率及产物选择性的计算
        2.2.4 漆酶来源对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.2.5 p H对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.2.6 柠檬酸盐浓度对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.2.7 TEMPO及其衍生物对漆酶-介体催化HMF氧化的影响
        2.2.8 辅介体对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.2.9 ABTS的添加量对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.2.10 偕位二醇含量的测定
        2.2.11 对比漆酶-TEMPO在三种缓冲液中催化FFCA氧化
        2.2.12 HMF浓度对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.2.13 基于增加酶粉用量和流加弱碱的策略合成2,5-呋喃二甲酸
        2.2.14 2,5-呋喃二甲酸的放大合成及纯化
        2.2.15 漆酶-TEMPO的底物谱研究
        2.2.16 5-甲基吡嗪-2-羧酸的放大合成及纯化
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 漆酶来源对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.3.2 p H对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.3.3 柠檬酸盐浓度对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.3.4 TEMPO及其衍生物对漆酶-介体催化HMF氧化的影响
        2.3.5 辅介体对漆酶-TEMPO催化HMF氧化的影响
        2.3.6 ABTS的添加量对漆酶-TEMPO催化HMF选择性氧化的影响
        2.3.7 缓冲液对漆酶-TEMPO催化FFCA氧化的影响
        2.3.8 HMF浓度对漆酶-TEMPO催化HMF选择性氧化的影响
        2.3.9 基于增加酶粉用量和流加弱碱的策略合成2,5-呋喃二甲酸
        2.3.10 2,5-呋喃二甲酸的放大合成及分离纯化
        2.3.11 漆酶-TEMPO的底物谱研究
        2.3.12 5-甲基吡嗪-2-羧酸放大合成及纯化
    2.4 本章小结
第三章 漆酶-介体催化疏水性芳基伯醇氧化的研究
    3.1 实验材料与仪器
        3.1.1 漆酶
        3.1.2 主要试剂
        3.1.3 主要仪器设备
    3.2 实验方法
        3.2.1 漆酶活性的测定
        3.2.2 高效液相色谱(HPLC)分析条件
        3.2.3 反应转化率、产率、底物选择性的计算
        3.2.4 DMSO对漆酶-TEMPO催化苯甲醇氧化的影响
        3.2.5 超高活性介体对漆酶-介体催化苯甲醇氧化的影响
        3.2.6 有机试剂对漆酶酶活力的影响
        3.2.7 底物及产物在有机试剂/缓冲液双相中分配系数的测定
        3.2.8 双相体系对漆酶-介体催化苯甲醇氧化的影响
        3.2.9 相转移催化剂对双相中漆酶-TEMPO催化苯甲醇氧化的影响
    3.3 结果与讨论
        3.2.1 DMSO对漆酶-TEMPO催化苯甲醇氧化的影响
        3.2.2 超高活性介体对漆酶-介体催化苯甲醇氧化的影响
        3.2.3 有机试剂对漆酶酶活力的影响
        3.2.4 底物及产物在有机试剂/缓冲液双相中的分配系数
        3.2.5 双相体系对漆酶-介体催化苯甲醇氧化的影响
        3.2.6 相转移催化剂对双相中漆酶-TEMPO催化苯甲醇氧化的影响
    3.4 本章小结
结论与展望
    结论
    创新性
    展望
参考文献
附录一 部分校正曲线
附录二 部分液相色谱图谱
攻读硕士学位期间取得的研究成果
致谢
附件


【参考文献】：
博士论文
[1]重组解鸟氨酸拉乌尔菌全细胞催化合成2,5-呋喃二甲酸的研究[D]. 袁海波.江南大学 2018



本文编号：3179909