超大孔分子筛SAPO-CLO有机杂化改性与丙烯低聚催化性能研究
发布时间：2021-06-07 22:29
超大孔分子筛因其在大分子催化、吸附与分离方面的潜在优势受到极大关注。目前该类分子筛存在合成成本高、抗水稳定性差等问题。本论文以新型超大孔磷酸硅铝分子筛SAPO-CLO为研究对象,采用原位嫁接法对其进行有机杂化改性,结合多种技术手段表征其物化性质,并以丙烯低聚催化反应为模型评价其催化性能。采用离子热法合成了具有不同硅含量的SAPO-CLO分子筛。结合多种表征方法证明硅被成功引入分子筛骨架并形成相对较强的Br（?）nsted酸性位点。随硅含量的增加丙烯低聚催化活性有明显提升,反应产物主要为丙烯二聚体C6烯烃,选择性>30%。与活性相当的8元环SAPO-LTA 比较,SAPO-CLO更有利于大尺寸烯烃产物的生成。SAPO-CLO失活后经高温焙烧骨架结构可以保持稳定,催化性能可完好恢复。以甲基膦酸和苯基膦酸为磷源,分别合成出甲基和苯基杂化的A1PO-CLO分子筛;以甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷为硅源,分别合成出甲基杂化和苯基杂化的SAPO-CLO分子筛。发现少量有机磷和有机硅的引入,不会影响-CLO结构的晶化,甲基杂化SAPO-CLO脱除模板剂后的抗水稳定性有明显改善。有机硅杂化后...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２超大孔磷铝分子筛ＤＮＬ－１结构及可能的共模板效应示意图ｔ２５］??－－
的??主要工业催化剂，例如ＳＡＰＯ－３４?（ＣＨＡ型）、ＺＳＭ－５?（ＭＦＩ型）等分子筛。??１００?Ｔｉ??????．？?Ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ??９０?－?—Ａ—?Ｏｎｅ?ｒｅｇｅｒｅｒａｔｉｏｎ?ｃｙｃｌｅ??Ｔｗｏ?ｒｅｇｅｒｅｒａｔｉｏｎ?ｃｙｃｌｅｓ??＼?■?▼?Ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ，?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?ｓｅｒｉｅｓ??：：ｖ＿??０．０?０．５?１．０?１．５?２．０?２，５?３．０??Ｔｉｍｅ?ｏｎ?ｓｔｒｅａｍ?（ｈ）??图１－３?Ｈ－ＩＴＱ－３３分子筛甲醇制烃反应的转化率图［４４］??Ｆｉｇ．?１－３?Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ?ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ?ｏｖｅｒ?Ｈ－ＩＴＱ－３３ｆ４４Ｊ??２０１２年，Ｃｏｒｍａ等人［４５１报道了超大孔分子筛Ｈ－ＩＴＱ－３３在甲醇制烃反应中的水热??稳定性和催化择形性。如图１－３所示，可知超大孔分子筛Ｈ－ＩＴＱ－３３表现出高活性、??低寿命、可再生、良好水热稳定等特性。通过对比Ｈ－Ｂｅｔａ分子筛［４６］发现其择形性主??要由双环烃类的动力学控制，与１８元环的孔道的产物没有关系。Ｈ－ＩＴＱ－３３分子筛随??温度升高转化率降低，产物中甲烷的选择性增大。但由于失活速度很快，还不能作为??甲醇制烃反应的工业催化剂。??超大孔分子筛的孔道较大，更有易于分子的有效扩散，在择形催化、吸附与分离??５??
?第一章文献综述???筛孔道经过合理的修饰和调变后实现结构和功能的双控化。常见的分子筛改性方法??有：原位合成改性、负载改性、嫁接改性等。其中嫁接法［５４，５５］改性分为两种：后嫁接??法和原位嫁接法。??分子筛的改性通常是使用有机硅烷作为硅源，分子筛表面丰富的硅羟基和多样化??的有机硅源为有机改性创造了可能。如图１－４所示，二氧化硅有三种存在方式［５６］：?（１）??孤立娃轻基（红外振动在３７４９?ｃｕｒ１，?Ｓｉ固体核磁化学位移在１０３?ｐｐｍ左右）（２）邻??位硅羟基（红外振动在３６８０－３４５０?ｃｍ－１）?（３）偕硅羟基［５７］（红外振动在３７４２?ｃｍ－１，?Ｓｉ??固体核磁化学位移在９２?ｐｐｍ左右）。在有机改性分子筛的合成中二氧化桂表面硅轻基??的数目是一个重要的因素。在某种意义上分子筛表面的硅羟基数目表明了分子筛改性??情况的好坏。??Ｈ?呔?Ｈ、?Ｈ?Ｈ?Ｈ??／?／?＼?／?＼?／?＼?／??Ｓｉｌａｎｏｌ?ｔ＞ｐｅ?〇?９?９?９?０?０??Ｉ?ＩＩＩ?＼／??Ｓｉｎｇｌｅ?Ｈｙｄｒｇｅｎ－Ｂｏｎｄｅｄ?Ｇｅｍｉｎａｌ??图１＞４分子筛孔道内硅羟基三中类型【５６］??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｒｅｅ?ｔｙｐｅｓ?ｏｆ?Ｓｉ－ＯＨ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｐｏｒｅｓ?ｏｆ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｉｅｖｅ?［５６］??在分子筛上引入有机基团可以形成有机－无机杂化材料，一方面分子筛表面丰富的??端羟基有利于有机基团和活性组分进入分子筛；另一方面有机基团的引入会提高分子??筛的水热稳定性，实现结构和功能双控化。有机杂化后的分子筛将具有复杂的功能，??相较于其它分子筛更具有优势，是一种提高抗水稳定性和
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机胺在离子热合成LTA型磷酸铝分子筛中的助模板作用[J]. 裴仁彦,徐云鹏,魏莹,温国栋,李科达,王磊,马怀军,田志坚,林励吾. 催化学报. 2010(08)
[2]室温离子液体中合成方钠石的研究[J]. 马英冲,徐云鹏,王少君,王炳春,田志坚,余加祐,林励吾. 高等学校化学学报. 2006(04)
[3]绿色溶剂——离子液体的制备与应用[J]. 李汝雄,王建基. 化工进展. 2002(01)
[4]硅藻土磷酸盐催化剂制备过程组成的研究[J]. 朱志荣,言敏达,陈永福,姚亚平,黄尔峰. 催化学报. 1997(06)
博士论文
[1]多级孔材料的合成、表征及催化性能初探[D]. 王利丰.吉林大学 2007
本文编号：3217432
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２超大孔磷铝分子筛ＤＮＬ－１结构及可能的共模板效应示意图ｔ２５］??－－
的??主要工业催化剂，例如ＳＡＰＯ－３４?（ＣＨＡ型）、ＺＳＭ－５?（ＭＦＩ型）等分子筛。??１００?Ｔｉ??????．？?Ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ??９０?－?—Ａ—?Ｏｎｅ?ｒｅｇｅｒｅｒａｔｉｏｎ?ｃｙｃｌｅ??Ｔｗｏ?ｒｅｇｅｒｅｒａｔｉｏｎ?ｃｙｃｌｅｓ??＼?■?▼?Ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ，?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?ｓｅｒｉｅｓ??：：ｖ＿??０．０?０．５?１．０?１．５?２．０?２，５?３．０??Ｔｉｍｅ?ｏｎ?ｓｔｒｅａｍ?（ｈ）??图１－３?Ｈ－ＩＴＱ－３３分子筛甲醇制烃反应的转化率图［４４］??Ｆｉｇ．?１－３?Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ?ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ?ｏｖｅｒ?Ｈ－ＩＴＱ－３３ｆ４４Ｊ??２０１２年，Ｃｏｒｍａ等人［４５１报道了超大孔分子筛Ｈ－ＩＴＱ－３３在甲醇制烃反应中的水热??稳定性和催化择形性。如图１－３所示，可知超大孔分子筛Ｈ－ＩＴＱ－３３表现出高活性、??低寿命、可再生、良好水热稳定等特性。通过对比Ｈ－Ｂｅｔａ分子筛［４６］发现其择形性主??要由双环烃类的动力学控制，与１８元环的孔道的产物没有关系。Ｈ－ＩＴＱ－３３分子筛随??温度升高转化率降低，产物中甲烷的选择性增大。但由于失活速度很快，还不能作为??甲醇制烃反应的工业催化剂。??超大孔分子筛的孔道较大，更有易于分子的有效扩散，在择形催化、吸附与分离??５??
?第一章文献综述???筛孔道经过合理的修饰和调变后实现结构和功能的双控化。常见的分子筛改性方法??有：原位合成改性、负载改性、嫁接改性等。其中嫁接法［５４，５５］改性分为两种：后嫁接??法和原位嫁接法。??分子筛的改性通常是使用有机硅烷作为硅源，分子筛表面丰富的硅羟基和多样化??的有机硅源为有机改性创造了可能。如图１－４所示，二氧化硅有三种存在方式［５６］：?（１）??孤立娃轻基（红外振动在３７４９?ｃｕｒ１，?Ｓｉ固体核磁化学位移在１０３?ｐｐｍ左右）（２）邻??位硅羟基（红外振动在３６８０－３４５０?ｃｍ－１）?（３）偕硅羟基［５７］（红外振动在３７４２?ｃｍ－１，?Ｓｉ??固体核磁化学位移在９２?ｐｐｍ左右）。在有机改性分子筛的合成中二氧化桂表面硅轻基??的数目是一个重要的因素。在某种意义上分子筛表面的硅羟基数目表明了分子筛改性??情况的好坏。??Ｈ?呔?Ｈ、?Ｈ?Ｈ?Ｈ??／?／?＼?／?＼?／?＼?／??Ｓｉｌａｎｏｌ?ｔ＞ｐｅ?〇?９?９?９?０?０??Ｉ?ＩＩＩ?＼／??Ｓｉｎｇｌｅ?Ｈｙｄｒｇｅｎ－Ｂｏｎｄｅｄ?Ｇｅｍｉｎａｌ??图１＞４分子筛孔道内硅羟基三中类型【５６］??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｒｅｅ?ｔｙｐｅｓ?ｏｆ?Ｓｉ－ＯＨ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｐｏｒｅｓ?ｏｆ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｉｅｖｅ?［５６］??在分子筛上引入有机基团可以形成有机－无机杂化材料，一方面分子筛表面丰富的??端羟基有利于有机基团和活性组分进入分子筛；另一方面有机基团的引入会提高分子??筛的水热稳定性，实现结构和功能双控化。有机杂化后的分子筛将具有复杂的功能，??相较于其它分子筛更具有优势，是一种提高抗水稳定性和
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机胺在离子热合成LTA型磷酸铝分子筛中的助模板作用[J]. 裴仁彦,徐云鹏,魏莹,温国栋,李科达,王磊,马怀军,田志坚,林励吾. 催化学报. 2010(08)
[2]室温离子液体中合成方钠石的研究[J]. 马英冲,徐云鹏,王少君,王炳春,田志坚,余加祐,林励吾. 高等学校化学学报. 2006(04)
[3]绿色溶剂——离子液体的制备与应用[J]. 李汝雄,王建基. 化工进展. 2002(01)
[4]硅藻土磷酸盐催化剂制备过程组成的研究[J]. 朱志荣,言敏达,陈永福,姚亚平,黄尔峰. 催化学报. 1997(06)
博士论文
[1]多级孔材料的合成、表征及催化性能初探[D]. 王利丰.吉林大学 2007
本文编号：3217432
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3217432.html
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