HMX结晶热力学及晶体形态控制研究
发布时间：2021-06-09 08:16
奥克托今（Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin）是现如今单质猛炸药中爆炸性能最好的一种,也是在军事和工业应用中使用的综合性能最好的单质炸药和高能炸药,代号HMX。现如今对HMX的研究很多,但对于其结晶基础并未开展系统全面的研究。针对该问题,本研究工作围绕HMX的结晶开展了一系列的基础研究,为其后续研究奠定基础,并且具有重要的参考价值和研究意义。本文的主要研究工作如下:HMX结晶热力学研究,采用静态平衡法和高效液相色谱（HPLC）测定其在十二种纯溶剂中在298.15 K358.15 K范围内的溶解度,并采用Apelblat模型、Yaws模型和Ideal模型对溶解度数据进行关联;通过关联Van’t Hoff方程获得了HMX在各溶剂中的溶解焓、溶解熵等热力学参数。结果表明:HMX在十二种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增加,其溶解过程是吸热的、熵驱动的、并且是非自发的。HMX晶体形态学研究,采用附着能模型（AE模型）和分子动力学方法（MD方法）预测其在真空和八种纯有机溶剂中的重结晶形态;并计算模拟结果的长径比,定量...
【文章来源】：中北大学山西省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
HMX的结构式
中北大学学位论文3已发现HMX含有四个固相多晶型物，分别标记为α，β，γ，δ-HMX[2,3]。由于分子构型和分子堆积方式的不同，不同晶型的晶胞结构参数、晶体密度、稳定存在温度等也存在显著差异。α，β，γ，δ-HMX的晶胞结构参数见表1-1[19]，晶胞结构见图1-2[20]。表1-1HMX四种晶型的结构参数Table1-1StructuralparametersofthefourcrystalformsofHMX晶型晶系及空间群晶胞参数晶胞分子数（Z）单胞体积（3）晶体密度(g·cm-3)稳定温度范围（℃）a()b()c()α(°)β(°)γ(°)β单斜P21/c6.5411.058.7090124.39025061.943<115α正交Fdd215.1423.895.91909090821501.839115~156γ单斜Pc13.277.9010.9590106.890411011.780156δ六方P617.717.7132.559090120616761.786156~Tm1)注：1）Tm为β-HMX的分解峰温。图1-2HMX四种晶型晶胞结构Fig.1-2HMXunitcellstructure根据文献报道，HMX的每个固相多晶型物均可以通过合适的结晶条件制备，例如控制结晶过程中反应溶液的冷却结晶速率[21]。且HMX四种晶型之间在热、力、溶剂、光等一定外界因素诱导作用下会发生晶型的转化[19]，晶型转化情况如表1-2所示。
中北大学学位论文4表1-2HMX四种晶型转化情况Table1-2ConversionoffourHMXcrystals晶型转化情况温度范围（℃）α-HMX→δ-HMX193~201β-HMX→δ-HMX167~183γ-HMX→δ-HMX175~182α-HMX→β-HMX1161.2.1.2β-HMX简介β-HMX是四种多晶型中室温下存在的最稳定的形式，也是产量最高的晶型。同时，β-HMX具有最高的密度和最低的机械灵敏度，因此在工业应用中也是使用最多的HMX晶型。本工作中研究的HMX均为β-HMX。为了在后续研究中可以从分子层面更为准确的分析HMX出现的各种现象，对β-HMX的分子结构有更为深刻的了解与学习是非常必要的。β-HMX分子结构如图1-3所示，其分子结构来源于由CadyH.H.报道文献[20]。图1-3β-HMX的分子结构Fig.1-3Molecularstructureofβ-HMXβ-HMX在工业应用中是使用最多的HMX晶型，鉴于其优秀的综合性能，国内外研究很多。据文献报道，对培养出的单晶经由X射线衍射对其进行表征[22]，关于β-HMX分子结构在气相和具体的晶体几何参数，包括键长，键角等信息如表1-3所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]晶胞内嵌H2O2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英文）[J]. 余治慧,徐金江,孙善虎,王洪范,张浩斌,段晓畅,朱春华,王树民,孙杰. 含能材料. 2020(02)
[2]混合溶剂对β-HMX结晶形貌影响的分子动力学模拟（英文）[J]. 陈芳,刘圆圆,王建龙,苏宁宁,李丽洁,陈红春. 物理化学学报. 2017(06)
[3]HMX在γ-丁内酯中结晶介稳特性研究[J]. 李文鹏,廖宁,段晓惠,程敏敏. 含能材料. 2016(02)
[4]聚焦光束反射测定HMX溶解度及关联[J]. 林鹤,朱顺官,李洪珍,张琳,胡建举. 含能材料. 2012(05)
[5]DMF-水球形化重结晶HMX工艺研究[J]. 刘飞,吴晓青,艾罡,王志强,李伟. 火工品. 2011(06)
[6]HMX的合成工艺研究进展[J]. 于娜娜,王笃政. 化工中间体. 2011(03)
[7]HMX在二甲亚砜、丙酮和硝酸中溶解度的测定及关联[J]. 吴志远,姜夏冰,张景林,王金英,梁逸群. 火炸药学报. 2009(01)
[8]粒度及粒度分布对硝胺类炸药及其混合炸药安全性能的影响[J]. 宋小兰,郭效德,张景林,安崇伟,李凤生. 火工品. 2007(04)
[9]头孢唑林钠结晶热力学[J]. 武洁花,王静康,尹秋响,张美景. 中国抗生素杂志. 2006(11)
[10]HMX晶体颗粒球形度的定量表征[J]. 徐瑞娟,康彬,黄辉,李金山,黄亨健. 含能材料. 2006(04)
博士论文
[1]卡马西平—丁二酸共晶热力学研究及溶液络合机理的探索[D]. 许慎敏.天津大学 2011
[2]头孢噻肟钠结晶技术研究[D]. 张海涛.天津大学 2008
硕士论文
[1]HMX基晶体的结构与热性能的理论研究[D]. 田贝贝.中北大学 2019
[2]高能低感炸药FOX-7的结晶研究[D]. 刘璐.西南科技大学 2018
[3]巴比妥酸—尿素共晶多晶型及其共结晶过程研究[D]. 杨金锁.华东理工大学 2017
[4]奥克托今（HMX）表面包覆技术及其性能研究[D]. 边桂珍.南京理工大学 2014
[5]HMX重结晶及共沉淀技术研究[D]. 胡建举.南京理工大学 2013
[6]炸药重结晶晶形及粒度控制研究[D]. 王元元.中北大学 2009
[7]奥克托金的重结晶与性能研究[D]. 韦兴文.四川大学 2006
[8]重结晶过程中HMX晶形影响因素与球形化工艺研究[D]. 安崇伟.中北大学 2005
[9]气体反溶剂法（GAS）重结晶HMX的研究[D]. 邸运兰.华北工学院 2001
本文编号：3220231
【文章来源】：中北大学山西省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
HMX的结构式
中北大学学位论文3已发现HMX含有四个固相多晶型物，分别标记为α，β，γ，δ-HMX[2,3]。由于分子构型和分子堆积方式的不同，不同晶型的晶胞结构参数、晶体密度、稳定存在温度等也存在显著差异。α，β，γ，δ-HMX的晶胞结构参数见表1-1[19]，晶胞结构见图1-2[20]。表1-1HMX四种晶型的结构参数Table1-1StructuralparametersofthefourcrystalformsofHMX晶型晶系及空间群晶胞参数晶胞分子数（Z）单胞体积（3）晶体密度(g·cm-3)稳定温度范围（℃）a()b()c()α(°)β(°)γ(°)β单斜P21/c6.5411.058.7090124.39025061.943<115α正交Fdd215.1423.895.91909090821501.839115~156γ单斜Pc13.277.9010.9590106.890411011.780156δ六方P617.717.7132.559090120616761.786156~Tm1)注：1）Tm为β-HMX的分解峰温。图1-2HMX四种晶型晶胞结构Fig.1-2HMXunitcellstructure根据文献报道，HMX的每个固相多晶型物均可以通过合适的结晶条件制备，例如控制结晶过程中反应溶液的冷却结晶速率[21]。且HMX四种晶型之间在热、力、溶剂、光等一定外界因素诱导作用下会发生晶型的转化[19]，晶型转化情况如表1-2所示。
中北大学学位论文4表1-2HMX四种晶型转化情况Table1-2ConversionoffourHMXcrystals晶型转化情况温度范围（℃）α-HMX→δ-HMX193~201β-HMX→δ-HMX167~183γ-HMX→δ-HMX175~182α-HMX→β-HMX1161.2.1.2β-HMX简介β-HMX是四种多晶型中室温下存在的最稳定的形式，也是产量最高的晶型。同时，β-HMX具有最高的密度和最低的机械灵敏度，因此在工业应用中也是使用最多的HMX晶型。本工作中研究的HMX均为β-HMX。为了在后续研究中可以从分子层面更为准确的分析HMX出现的各种现象，对β-HMX的分子结构有更为深刻的了解与学习是非常必要的。β-HMX分子结构如图1-3所示，其分子结构来源于由CadyH.H.报道文献[20]。图1-3β-HMX的分子结构Fig.1-3Molecularstructureofβ-HMXβ-HMX在工业应用中是使用最多的HMX晶型，鉴于其优秀的综合性能，国内外研究很多。据文献报道，对培养出的单晶经由X射线衍射对其进行表征[22]，关于β-HMX分子结构在气相和具体的晶体几何参数，包括键长，键角等信息如表1-3所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]晶胞内嵌H2O2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英文）[J]. 余治慧,徐金江,孙善虎,王洪范,张浩斌,段晓畅,朱春华,王树民,孙杰. 含能材料. 2020(02)
[2]混合溶剂对β-HMX结晶形貌影响的分子动力学模拟（英文）[J]. 陈芳,刘圆圆,王建龙,苏宁宁,李丽洁,陈红春. 物理化学学报. 2017(06)
[3]HMX在γ-丁内酯中结晶介稳特性研究[J]. 李文鹏,廖宁,段晓惠,程敏敏. 含能材料. 2016(02)
[4]聚焦光束反射测定HMX溶解度及关联[J]. 林鹤,朱顺官,李洪珍,张琳,胡建举. 含能材料. 2012(05)
[5]DMF-水球形化重结晶HMX工艺研究[J]. 刘飞,吴晓青,艾罡,王志强,李伟. 火工品. 2011(06)
[6]HMX的合成工艺研究进展[J]. 于娜娜,王笃政. 化工中间体. 2011(03)
[7]HMX在二甲亚砜、丙酮和硝酸中溶解度的测定及关联[J]. 吴志远,姜夏冰,张景林,王金英,梁逸群. 火炸药学报. 2009(01)
[8]粒度及粒度分布对硝胺类炸药及其混合炸药安全性能的影响[J]. 宋小兰,郭效德,张景林,安崇伟,李凤生. 火工品. 2007(04)
[9]头孢唑林钠结晶热力学[J]. 武洁花,王静康,尹秋响,张美景. 中国抗生素杂志. 2006(11)
[10]HMX晶体颗粒球形度的定量表征[J]. 徐瑞娟,康彬,黄辉,李金山,黄亨健. 含能材料. 2006(04)
博士论文
[1]卡马西平—丁二酸共晶热力学研究及溶液络合机理的探索[D]. 许慎敏.天津大学 2011
[2]头孢噻肟钠结晶技术研究[D]. 张海涛.天津大学 2008
硕士论文
[1]HMX基晶体的结构与热性能的理论研究[D]. 田贝贝.中北大学 2019
[2]高能低感炸药FOX-7的结晶研究[D]. 刘璐.西南科技大学 2018
[3]巴比妥酸—尿素共晶多晶型及其共结晶过程研究[D]. 杨金锁.华东理工大学 2017
[4]奥克托今（HMX）表面包覆技术及其性能研究[D]. 边桂珍.南京理工大学 2014
[5]HMX重结晶及共沉淀技术研究[D]. 胡建举.南京理工大学 2013
[6]炸药重结晶晶形及粒度控制研究[D]. 王元元.中北大学 2009
[7]奥克托金的重结晶与性能研究[D]. 韦兴文.四川大学 2006
[8]重结晶过程中HMX晶形影响因素与球形化工艺研究[D]. 安崇伟.中北大学 2005
[9]气体反溶剂法（GAS）重结晶HMX的研究[D]. 邸运兰.华北工学院 2001
本文编号：3220231
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3220231.html
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