基于SMSI负载型金属硅化物合成及选择加氢性能

发布时间：2021-06-17 13:35

　　过渡金属硅化物由于其特殊的物理和化学性能,被广泛应用于高温涂层、磁性材料、热电材料、微电子材料等领域,其纳米材料更是在涉氢反应和光电催化等领域有着广阔的应用前景。传统的制备方法无法满足过渡金属硅化物纳米材料的制备,限制了其作为催化材料的研究和应用。因此,寻找一类通用且简单可控的制备技术对推进过渡金属硅化物纳米材料在催化领域的应用具有重要的意义。基于以上目的,本论文开发了一种基于金属-载体强相互作用的合成策略,分别以有机金属聚合物热解法和高温还原法成功制备了负载型的Ni₂Si/SiCN和Pt₂Si/SiO₂纳米催化材料,并考察了其在硝基苯-苯甲醛还原偶联反应和蒽选择加氢反应中的选择加氢性能,主要研究内容和结果如下:采用乙酰丙酮镍对聚硅氮烷进行修饰改性,在还原气氛下,高温使Ni金属颗粒与SiCN载体之间产生了一种强相互作用,使催化剂的活性组分逐渐由单质Ni转变为Ni₂Si。该方法具有操作简单安全,可在分子水平上简易精确地调变产物的化学计量比的优点。在以硝基苯和苯甲醛为原料“一锅法”制备亚胺和二级胺的反应... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：73 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

二元金属硅化物的种类[1]

当硅原子插入到过渡金属的点阵中时,金属原子的d-轨道相互排斥,使得跳跃整数减小,d-能带变窄,同时共振能级向高结合能的方向移动,从而导致d-电子键合强度减弱以及内聚能的损失,进而使得硅的能态和金属轨道之间发生耦合,最终形成了一种比原来两种状态都更加紧密的独特的键合态。同时,由于填充这些成键的轨道导致了键的强化,从而使得过渡金属硅化物具有很强的稳定性。Ni与Pd两种过渡金属硅化物价带的光电子能谱如图1.2所示[3],通过对比发现过渡金属硅化物的电子结构与贵金属的电子结构有一定的相似性,过渡金属硅化物的d-能带基本上被充满,并推测费米能级EF处的态密度仅仅来自sp-态[4]。1.1.4 过渡金属硅化物的晶体结构

为明确过渡金属硅化物内部原子的排列规则、堆垛次序等重要的结构信息,从而揭示其晶体结构与性质之间的相互联系,科研工作者们对其复杂的晶体结构进行了深入的探究。过渡金属硅化物中存在着多种化学键[5](离子键、共价键和金属键),且各种化学键的性质各不相同。大多数过渡金属硅化物的键合以金属键和共价键的混合为主,其中,金属键的存在使得过渡金属硅化物表现出优于陶瓷材料的塑性,而共价键的存在又使过渡金属硅化物中的原子结合力增强,从而使其化学性质趋于稳定。所以,过渡金属硅化物常常具备较高的强度、熔点、硬度和优异的抗氧化性能。此外,过渡金属硅化物的M/Si数值越小,硅原子就越容易在过渡金属硅化物的晶格中形成连续的链状或网状,进而增强其金属性。目前,人们已经发现过渡金属的d轨道与硅原子的3p轨道杂化成键的特征,是决定过渡金属硅化物键合特性的主要因素之一。Naohiko等人已详细研究了Ni-Si系金属间化合物的电子结构及化学键特征[6],其中,Ni-Si系金属间化合物的价电子密度等高线图如图1.3所示,通过比较Ni-Si键中间区域的电子密度值:Ni2Si(0.512)>NiSi2(0.474)>NiSi(0.456),发现Ni2Si中的Ni原子与Si原子的共价键比例大于另外两种Ni-Si系金属间化合物。此外,过渡金属硅化物的空间晶体结构也是复杂多样的,主要有立方结构(C1,L12,DO3和B2)、六方结构、四方结构和复杂结构几种不同类型[7]。1.2 过渡金属硅化物纳米材料的制备


本文编号：3235293