共还原法制备CuCo催化剂的合成气制低碳醇研究
发布时间：2021-06-17 18:25
低碳醇（含一个或多个碳原子的混合醇类）作为一类重要的化工原料,可用作运输燃料、汽油添加剂或其他化学中间体等,其巨大的应用前景使得其受到了研究人员的广泛关注。在各种低碳醇合成工艺中,通过利用合适的催化剂将来自煤气化获得的合成气催化转化为低碳醇是较有应用前景的工艺过程。而在各类合成气制备低碳醇催化剂中,改性的费托合成催化剂（CuCo催化剂）被认为是最有工业化应用能力的催化剂之一。与其他催化剂相比,CuCo催化剂的反应条件相对温和,且其低碳醇的产量较高。本论文具体以CuCo催化剂为研究对象,采用共还原的方法制备了一系列不同Cu/Co比例的合金催化剂材料,并通过XRD、XPS、TEM、SEM、TPD、TPR、原位DRIFTS等表征方法系统地研究了催化剂中不同的Cu/Co比例对合成气催化转化制低碳醇性能的影响。最后,本论文也探究了 CuCo合金催化剂在反应过程中的结构变化。本论文开展的主要研究内容和结果如下:（1）采用共还原的方法制备了一系列具备不同Cu/Co比例的合金催化剂材料,并研究了比例差异对合成气转化制低碳醇性能的影响。首先通过在纯H2气氛和300℃高温下对催化剂进行4小时的还原处理,然...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－４?Ｏｃｔａｍｉｘ工艺流程示意图
?第ｉ章绪?论???Ｃ〇２?燃料气软纽份??ｒ?Ｉ?…■?￣￣￣Ｉ?ｆ?ｔ??合成气了?Ｉ殷碳ＨＨ热拽［Ｈ合成｜分离｛膨ｋ卜―｜稳定｜－＾浞合船???１循环压缩卜???图１－４?Ｏｃｔａｍｉｘ工艺流程示意图。??Ｓｙｇｍｏｌ工艺是由美国的ＤＯＷ与ＵＣＣ共同所开发，该工艺（图１－５）使用??的是Ｍ〇Ｓ２催化剂，并通过掺杂碱金属来提高催化剂的活性。该工艺催化剂有良??好的抗硫性以及不易积碳等特征，水汽变换反应活性高；且其主要醇产物为ＣＶ??Ｃ５的直链正构醇，其中Ｃ２以上醇的占比较大。但是该工艺催化剂在反应过程中??易发生硫的流失现象，所以合成气中需要加入少量的Ｈ２Ｓ气体以稳定催化剂的??活性。??甲烷???厂■■■?■?１?ｒ——，??Ｚ＝＾部分铽化（；０２洗涤器卜１醉合成器［Ｈ气液分离器［■—沸石除水??＾?ｆ???１??Ｃ０２?无水混合盼??图１－５?Ｓｙｇｍｏ丨工艺流程示意图。??１．５合成气制备低碳醇的主要催化剂??由合成气直接催化合成低碳醇反应的研宄己经持续了近１００年，期间开发了??四种合成醇的工艺路线，并陆续开发了一系列的催化剂材料。目前合成气制备低??碳醇的催化剂主要可分为四大类，分别为贵金属Ｒｈ基催化剂、改性的甲醇催化??剂、Ｍｏ基催化剂、改性的ＦＴＳ催化剂。??１．５．１贵金属Ｒｈ基催化剂??利用Ｒｈ基催化剂将合成气直接转化为含氧化合物的方法最早在１９７６年就??被报道了。当时的美国ＵＣＣ公司研发出了金属阳离子修饰的Ｒｈ基催化剂，并??将其用于催化合成气制取乙醇等其他Ｃ２及以上含氧化合物后来的研宄表??明Ｒｈ基催化剂对Ｃ２及以上含氧化合物可以实现很好的选择性，
?第１章绪?论???不稳定，经过还原后的钙钛矿结构会发生崩塌，但仍可以形成高度分散的ＣｕＣｏ??合金纳米粒子。Ｔｉｅｎ－Ｔｈａｏ等人［５５＿５９］，研究了?Ｃｕ掺杂量对ＬａＣ〇ｉ．ｘＣｕｘ〇３?（ｘ?＝?０、??０．１、０．２或０．３）催化活性的影响。其首先采用柠檬酸络合－多次浸溃法合成钙钛??矿结构ＬａＣ〇ｉ．ｘＣｕｘ０３，再通过煅烧ＬａＣ〇ｉ．ｘＣｕｘ０３来形成ＣｕＣｏ双金属催化剂，并??研究了其对低碳醇合成反应的活性。实验结果表明，随着Ｃｕ含量的增加，催化??剂的ＣＯ转化率、副产物碳氢化合物和（：０２的选择性都发生了降低，而低碳醇的??选择性则随着Ｃｕ含量的增加而增高。文章指出，这一结果是由于随着Ｃｕ含量??的增加，在还原过程中催化剂更倾向于生成ＣｕＣｏ合金活性组分，导致对低碳醇??形成有很高的选择性。然而，钙钛矿结构还原后的ＣｕＣｏ双金属催化剂的比表面??积低，且在催化过程中容易发生烧结等弊端。其研宄还发现，Ｓｉ０２或Ｚｒ０２等载??体的引入可以改善催化剂Ｃｕ和Ｃｏ的分散度，从而来增强ＬａＣｏ〇．７ＣＵａ３〇３催化剂??的稳定性。??？?？??參?？??？?鬱??？?參??图１－６钙钛矿氧化物结构示意图。??１．６．２?Ｃｕ／Ｃｏ比例对催化活性的影响??合适的Ｃｕ／Ｃｏ比例对于合成低碳醇的活性至关重要。在ＣｕＣｏ催化剂中，金??属Ｃｏ负责ＣＯ的解离吸附和碳链增长，而金属Ｃｕ负责ＣＯ的非解离吸附。Ｃｕ??与Ｃｏ之间存在明显的协同作用，因此可以通过调控Ｃｕ／Ｃｏ比来优化两者的协同??１２??
【参考文献】：
期刊论文
[1]射频等离子体技术制备合成低碳醇用新型Cu-Co/SiO2催化剂（英文）[J]. 徐慧远,储伟,邓思玉. 物理化学学报. 2010(02)
本文编号：3235696
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－４?Ｏｃｔａｍｉｘ工艺流程示意图
?第ｉ章绪?论???Ｃ〇２?燃料气软纽份??ｒ?Ｉ?…■?￣￣￣Ｉ?ｆ?ｔ??合成气了?Ｉ殷碳ＨＨ热拽［Ｈ合成｜分离｛膨ｋ卜―｜稳定｜－＾浞合船???１循环压缩卜???图１－４?Ｏｃｔａｍｉｘ工艺流程示意图。??Ｓｙｇｍｏｌ工艺是由美国的ＤＯＷ与ＵＣＣ共同所开发，该工艺（图１－５）使用??的是Ｍ〇Ｓ２催化剂，并通过掺杂碱金属来提高催化剂的活性。该工艺催化剂有良??好的抗硫性以及不易积碳等特征，水汽变换反应活性高；且其主要醇产物为ＣＶ??Ｃ５的直链正构醇，其中Ｃ２以上醇的占比较大。但是该工艺催化剂在反应过程中??易发生硫的流失现象，所以合成气中需要加入少量的Ｈ２Ｓ气体以稳定催化剂的??活性。??甲烷???厂■■■?■?１?ｒ——，??Ｚ＝＾部分铽化（；０２洗涤器卜１醉合成器［Ｈ气液分离器［■—沸石除水??＾?ｆ???１??Ｃ０２?无水混合盼??图１－５?Ｓｙｇｍｏ丨工艺流程示意图。??１．５合成气制备低碳醇的主要催化剂??由合成气直接催化合成低碳醇反应的研宄己经持续了近１００年，期间开发了??四种合成醇的工艺路线，并陆续开发了一系列的催化剂材料。目前合成气制备低??碳醇的催化剂主要可分为四大类，分别为贵金属Ｒｈ基催化剂、改性的甲醇催化??剂、Ｍｏ基催化剂、改性的ＦＴＳ催化剂。??１．５．１贵金属Ｒｈ基催化剂??利用Ｒｈ基催化剂将合成气直接转化为含氧化合物的方法最早在１９７６年就??被报道了。当时的美国ＵＣＣ公司研发出了金属阳离子修饰的Ｒｈ基催化剂，并??将其用于催化合成气制取乙醇等其他Ｃ２及以上含氧化合物后来的研宄表??明Ｒｈ基催化剂对Ｃ２及以上含氧化合物可以实现很好的选择性，
?第１章绪?论???不稳定，经过还原后的钙钛矿结构会发生崩塌，但仍可以形成高度分散的ＣｕＣｏ??合金纳米粒子。Ｔｉｅｎ－Ｔｈａｏ等人［５５＿５９］，研究了?Ｃｕ掺杂量对ＬａＣ〇ｉ．ｘＣｕｘ〇３?（ｘ?＝?０、??０．１、０．２或０．３）催化活性的影响。其首先采用柠檬酸络合－多次浸溃法合成钙钛??矿结构ＬａＣ〇ｉ．ｘＣｕｘ０３，再通过煅烧ＬａＣ〇ｉ．ｘＣｕｘ０３来形成ＣｕＣｏ双金属催化剂，并??研究了其对低碳醇合成反应的活性。实验结果表明，随着Ｃｕ含量的增加，催化??剂的ＣＯ转化率、副产物碳氢化合物和（：０２的选择性都发生了降低，而低碳醇的??选择性则随着Ｃｕ含量的增加而增高。文章指出，这一结果是由于随着Ｃｕ含量??的增加，在还原过程中催化剂更倾向于生成ＣｕＣｏ合金活性组分，导致对低碳醇??形成有很高的选择性。然而，钙钛矿结构还原后的ＣｕＣｏ双金属催化剂的比表面??积低，且在催化过程中容易发生烧结等弊端。其研宄还发现，Ｓｉ０２或Ｚｒ０２等载??体的引入可以改善催化剂Ｃｕ和Ｃｏ的分散度，从而来增强ＬａＣｏ〇．７ＣＵａ３〇３催化剂??的稳定性。??？?？??參?？??？?鬱??？?參??图１－６钙钛矿氧化物结构示意图。??１．６．２?Ｃｕ／Ｃｏ比例对催化活性的影响??合适的Ｃｕ／Ｃｏ比例对于合成低碳醇的活性至关重要。在ＣｕＣｏ催化剂中，金??属Ｃｏ负责ＣＯ的解离吸附和碳链增长，而金属Ｃｕ负责ＣＯ的非解离吸附。Ｃｕ??与Ｃｏ之间存在明显的协同作用，因此可以通过调控Ｃｕ／Ｃｏ比来优化两者的协同??１２??
【参考文献】：
期刊论文
[1]射频等离子体技术制备合成低碳醇用新型Cu-Co/SiO2催化剂（英文）[J]. 徐慧远,储伟,邓思玉. 物理化学学报. 2010(02)
本文编号：3235696
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