新型聚氨酯形状记忆材料的合成及功能性研究
发布时间：2021-06-19 22:29
聚氨酯（PU）作为一种高分子材料,基于其独特结构,开发了众多功能性高分子材料,如:形状记忆聚氨酯材料、3D打印聚氨酯基光敏树脂、可拉伸光电材料、智能感温材料等,大大的增加了聚氨酯材料的多样性,推进了新型聚氨酯材料的发展。本论文主要制备了两种新型的聚氨酯材料:含磷多交联剂的固有耐火形状记忆聚氨酯和可应用于3D打印光引发的新型聚氨酯基光敏树脂,并对它们的性能做了研究。1. 以环三磷腈衍生物（ACP）作为交联剂和反应型阻燃剂,合成了一种耐火形状记忆聚氨酯（FSPU）。对FSPU软硬段的交替变化进行了探究,讨论了不同ACP含量对形状记忆能力和耐火性能的影响。通过核磁共振波谱（1H-NMR）,傅立叶变换红外光谱（FTIR）和高分辨率质谱（HRMS）等手段测定了ACP的结构。拉伸测试表明,FSPU具有很高的柔韧性。经过动态力学分析（DMA）测试,形状恢复率达到了72.58%。通过热处理,临时形状可以在10 s内恢复到原始状态。微型燃烧量热计（MCC）测得的FSPU峰值放热率（p HRR）,总放热（THR）和峰值放热温度Tp低至183.2 W/g,21.4...
【文章来源】：齐鲁工业大学山东省
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
在TDI80/20，TMN3050，CPOP-3628H和PTMA之间形成了FPUF链结构
第1章绪论4伸强度和更低溶胀比的聚氨酯丙烯酸酯材料，该种材料在深海作业领域具有很高的应用价值。同时UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研制与开发，也为聚氨酯材料进军其他领域做了准备。图2.UV-WPUA涂膜形成示意图。1.3形状记忆聚氨酯材料自1941年第一次提出有关高分子聚合物的形状记忆功能的研究。从此科学家开始认识到高分子形状记忆性能的重要意义，而随着NASA对辐射交联聚乙烯形状记忆效应的细致深入研究，形状记忆材料就此走入了广大科研工作者的视线之中[20]。直至上世纪80年代，从三菱集团开发出第一代形状记忆聚氨酯，再到三洋化成集团开发出可以在加热后，回复到加工固化前最初形貌的液状聚氨酯材料，由此展开了对于具有形状记忆能力的聚氨酯的研究[21-22]。形状记忆聚氨酯（SMPU）是一种多嵌段聚氨酯共聚物，力学性能和机械可调性能非常优异。除此外，这种形状记忆材料具有一些特殊的性能，通过施加外加应力作用与材料本身，可以使其发生临时的形变，并在低温固定该形变，然后在外界环境（诸如在温度、电、光、交流磁尝溶剂和酸碱度等外加因素[23-24]）的作用之下，并对诸般刺激作出响应，使得自身临时改变的状态参数（如形状、应力、应变等）再次发生变化，从而导致其形变自发恢复到未发生改变前的形状。通过与常见聚酯材料相比，SMPUs因其形变能力强、响应方式多、加工制造简单方便等特点，使其在众多领域之中作为重要材料被广泛使用[25]。其与形状记忆合金、形状记忆陶瓷等相比，SMPUs同样拥有其独特之处，更加轻便的体积质量，低廉的制作成本，形变固定简单，超高的形状恢复率、良好的生物相容性和生物可降解等优点，使其在其它形状记忆材料无法应用的领域中大放光彩[26]。根据不同的响应机理可分为热致感应型SMPU、电致感应型
闭庑┗?攀艿较喽杂Φ拇碳ず螅?突嵬ü?⑸?穸?创??分子链作微布朗运动，释放出SMPU内所储存的内应力，诱导聚合物发生形变，从而使材料形状得到恢复[28]。1.3.1热致感应型SMPU热致感应型SMPU是一种通过感受热量变化来触发形状记忆功能的聚氨酯高分子材料，因其简易的制备工艺、成熟的合成方法以及低廉的造价，已成为SMPU高分子材料中最具应用价值的材料[27]。如下图所示，通过对材料施加外在作用力改变形状，而临时形状在感受到热量变化后，又自行恢复到初始形状，是典型的热致感应型SMPU的形状记忆循环全过程[29]。图3SMPU形状记忆循环周期机理变化图。由热致型SMPU结构特点可知：硬链段与软链段是微相不均匀的。在SMPU的内部，软链段就像是填充矩阵，充斥在各个硬链段之间起到一个连接的作用，而硬链段处在软链段中起到支撑固定的作用，当温度在Tg以上时，软段部分分子缠结打开，进行微观布朗运动；通过对SMPU施加外部作用力改变形态，与此同时硬段储存变形能，阻止SMPU中分子链间的移动，抵抗材料形态发生变化，同时产生回弹性，为后面的形状回复做准备；当温度在Tg以下时，材料整体转变为玻璃态，将外在作用力去除后仍然保持临时形状；当温度再次处于Tg以上时，软链段恢复热运动，同时，硬段中储存的变形能得到释放，材料发生回弹[30-31]。热致感应型SMPU的记忆功能除受外界热量变化的影响，还与组成材料的
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氨酯高分子合成及应用研究进展[J]. 周继宏,吕杰,刘佳,安静,祁慧敏,肖文敏. 化工时刊. 2019(12)
[2]热致型形状记忆聚合物的研究现状与应用进展[J]. 汤龙皓,王彦玲,李永飞,李强,康远波. 机械工程材料. 2019(09)
[3]电致型形状记忆聚合物的研究进展[J]. 季行行,史新妍. 合成橡胶工业. 2019(03)
[4]一种高强高韧自修复聚氨酯弹性体:通过多重氢键及其堆积作用实现微相结构的精确调控（英文）[J]. 范诚杰,黄子纯,李蓓,肖文霞,郑恩,杨科珂,王玉忠. Science China Materials. 2019(08)
[5]形状记忆聚氨酯及其在智能包装中的应用展望[J]. 卢唱唱,陈良哲,王冠楠,许建新,王静,黎厚斌. 包装学报. 2019(01)
[6]聚氨酯弹性体新进展[J]. 刘菁,李汾. 化学推进剂与高分子材料. 2018(05)
[7]化学响应型形状记忆材料的研究进展[J]. 王美庆,应三九,王倡春. 中国材料进展. 2018(05)
[8]聚酯官能度对聚氨酯合成反应的影响[J]. 武春余. 安徽化工. 2017(06)
[9]形状记忆聚合物复合材料研究进展[J]. 王恩亮,董余兵. 浙江理工大学学报(自然科学版). 2018(01)
[10]紫外光固化涂料的研究与应用[J]. 崔健,赵民,王海波,李晓东. 现代涂料与涂装. 2017(08)
博士论文
[1]可预防骨不连的骨修复用新型形状记忆聚氨酯-脲的研究[D]. 黄美娜.重庆大学 2010
硕士论文
[1]耐化学介质聚氨酯弹性体的合成及结构表征[D]. 徐金鹏.青岛科技大学 2016
[2]形状记忆聚氨酯的制备及性能研究[D]. 蓝承东.广东工业大学 2015
[3]可降解形状记忆聚氨酯的合成及其酶促降解研究[D]. 左文耀.天津大学 2006
本文编号：3238661
【文章来源】：齐鲁工业大学山东省
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
在TDI80/20，TMN3050，CPOP-3628H和PTMA之间形成了FPUF链结构
第1章绪论4伸强度和更低溶胀比的聚氨酯丙烯酸酯材料，该种材料在深海作业领域具有很高的应用价值。同时UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研制与开发，也为聚氨酯材料进军其他领域做了准备。图2.UV-WPUA涂膜形成示意图。1.3形状记忆聚氨酯材料自1941年第一次提出有关高分子聚合物的形状记忆功能的研究。从此科学家开始认识到高分子形状记忆性能的重要意义，而随着NASA对辐射交联聚乙烯形状记忆效应的细致深入研究，形状记忆材料就此走入了广大科研工作者的视线之中[20]。直至上世纪80年代，从三菱集团开发出第一代形状记忆聚氨酯，再到三洋化成集团开发出可以在加热后，回复到加工固化前最初形貌的液状聚氨酯材料，由此展开了对于具有形状记忆能力的聚氨酯的研究[21-22]。形状记忆聚氨酯（SMPU）是一种多嵌段聚氨酯共聚物，力学性能和机械可调性能非常优异。除此外，这种形状记忆材料具有一些特殊的性能，通过施加外加应力作用与材料本身，可以使其发生临时的形变，并在低温固定该形变，然后在外界环境（诸如在温度、电、光、交流磁尝溶剂和酸碱度等外加因素[23-24]）的作用之下，并对诸般刺激作出响应，使得自身临时改变的状态参数（如形状、应力、应变等）再次发生变化，从而导致其形变自发恢复到未发生改变前的形状。通过与常见聚酯材料相比，SMPUs因其形变能力强、响应方式多、加工制造简单方便等特点，使其在众多领域之中作为重要材料被广泛使用[25]。其与形状记忆合金、形状记忆陶瓷等相比，SMPUs同样拥有其独特之处，更加轻便的体积质量，低廉的制作成本，形变固定简单，超高的形状恢复率、良好的生物相容性和生物可降解等优点，使其在其它形状记忆材料无法应用的领域中大放光彩[26]。根据不同的响应机理可分为热致感应型SMPU、电致感应型
闭庑┗?攀艿较喽杂Φ拇碳ず螅?突嵬ü?⑸?穸?创??分子链作微布朗运动，释放出SMPU内所储存的内应力，诱导聚合物发生形变，从而使材料形状得到恢复[28]。1.3.1热致感应型SMPU热致感应型SMPU是一种通过感受热量变化来触发形状记忆功能的聚氨酯高分子材料，因其简易的制备工艺、成熟的合成方法以及低廉的造价，已成为SMPU高分子材料中最具应用价值的材料[27]。如下图所示，通过对材料施加外在作用力改变形状，而临时形状在感受到热量变化后，又自行恢复到初始形状，是典型的热致感应型SMPU的形状记忆循环全过程[29]。图3SMPU形状记忆循环周期机理变化图。由热致型SMPU结构特点可知：硬链段与软链段是微相不均匀的。在SMPU的内部，软链段就像是填充矩阵，充斥在各个硬链段之间起到一个连接的作用，而硬链段处在软链段中起到支撑固定的作用，当温度在Tg以上时，软段部分分子缠结打开，进行微观布朗运动；通过对SMPU施加外部作用力改变形态，与此同时硬段储存变形能，阻止SMPU中分子链间的移动，抵抗材料形态发生变化，同时产生回弹性，为后面的形状回复做准备；当温度在Tg以下时，材料整体转变为玻璃态，将外在作用力去除后仍然保持临时形状；当温度再次处于Tg以上时，软链段恢复热运动，同时，硬段中储存的变形能得到释放，材料发生回弹[30-31]。热致感应型SMPU的记忆功能除受外界热量变化的影响，还与组成材料的
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氨酯高分子合成及应用研究进展[J]. 周继宏,吕杰,刘佳,安静,祁慧敏,肖文敏. 化工时刊. 2019(12)
[2]热致型形状记忆聚合物的研究现状与应用进展[J]. 汤龙皓,王彦玲,李永飞,李强,康远波. 机械工程材料. 2019(09)
[3]电致型形状记忆聚合物的研究进展[J]. 季行行,史新妍. 合成橡胶工业. 2019(03)
[4]一种高强高韧自修复聚氨酯弹性体:通过多重氢键及其堆积作用实现微相结构的精确调控（英文）[J]. 范诚杰,黄子纯,李蓓,肖文霞,郑恩,杨科珂,王玉忠. Science China Materials. 2019(08)
[5]形状记忆聚氨酯及其在智能包装中的应用展望[J]. 卢唱唱,陈良哲,王冠楠,许建新,王静,黎厚斌. 包装学报. 2019(01)
[6]聚氨酯弹性体新进展[J]. 刘菁,李汾. 化学推进剂与高分子材料. 2018(05)
[7]化学响应型形状记忆材料的研究进展[J]. 王美庆,应三九,王倡春. 中国材料进展. 2018(05)
[8]聚酯官能度对聚氨酯合成反应的影响[J]. 武春余. 安徽化工. 2017(06)
[9]形状记忆聚合物复合材料研究进展[J]. 王恩亮,董余兵. 浙江理工大学学报(自然科学版). 2018(01)
[10]紫外光固化涂料的研究与应用[J]. 崔健,赵民,王海波,李晓东. 现代涂料与涂装. 2017(08)
博士论文
[1]可预防骨不连的骨修复用新型形状记忆聚氨酯-脲的研究[D]. 黄美娜.重庆大学 2010
硕士论文
[1]耐化学介质聚氨酯弹性体的合成及结构表征[D]. 徐金鹏.青岛科技大学 2016
[2]形状记忆聚氨酯的制备及性能研究[D]. 蓝承东.广东工业大学 2015
[3]可降解形状记忆聚氨酯的合成及其酶促降解研究[D]. 左文耀.天津大学 2006
本文编号：3238661
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