量热法和荧光法研究高分子薄膜的玻璃化转变以及小分子在其中的扩散

发布时间：2021-06-22 00:15

　　高分子薄膜的性能常与相应的本体材料的性能有所不同。理解超薄膜热力学和动力学性质变化的起源不仅对于这些材料的应用很重要,而且对于玻璃形成的本质的理解也很重要。量化这些薄膜动态变化的最常用指标是玻璃化转变温度Tg,许多研究致力于基底、薄膜厚度、分子量或物理老化如何影响表观薄膜Tg。由于我们所研究的纳米受限态高分子的质量极小,难以把样品本身的信号和背景噪音区分开来,所以很少有表征方法能够研究受限态高分子微观结构。本论文的工作主要是利用量热学和荧光染料的方法来研究受限态高分子的玻璃化转变,辅以无辐射能量转移（FRET）方法表征高分子的链间邻近度,并进一步研究了挥发性有机化合物（VOC）小分子在高分子薄膜里的扩散过程。首先,我们使用交流芯片量热仪研究了降温速率对聚苯乙烯超薄膜的玻璃化转变温度的影响。我们发现聚苯乙烯超薄膜的玻璃化转变与分子量之间关系紧密,对于高分子量的聚苯乙烯薄膜,其动力学Tg（Tg,dyn）几乎没有对降温速率的依赖性,而对于低分子量的聚苯乙烯薄膜,其Tg,dyn随着降温速率的改变发生明显变化。随着降温速率从0.1K/min增加至液氮淬火（约100 K/s）,对于47nm和68n... 

【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

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比容或焓随温度的变化

第一章绪论5高分子和纳米填料之间的界面相互作用决定了纳米复合材料整体的性能，因此，显著的纳米粒子聚集可能会阻碍与纳米填料相关的性能增强。一种改善颗粒分散性的方法是利用高分子接枝的纳米粒子或毛发状纳米粒子，它们可以表现出与周围的高分子基质增强的相容性56-62。但是，为了了解整个纳米复合材料的特性，首先要了解接枝纳米填料本身的Tg行为。Savin等报导了随着接枝分子量的降低，聚苯乙烯接枝的二氧化硅纳米粒子（Si-PS）的Tg降低56。Dang等报导了随着接枝分子量从200kg/mol降低至10kg/mol，Tg也发生降低60。Kim等研究了顺式1,4-聚异戊二烯接枝的二氧化硅纳米粒子（Si-PI）的Tg行为并观察到对分子量的依赖性62。1.31.3.1荧光过程始于荧光团的电子从基态到激发态的振动能级的激发，然后电子可以通过无辐射方式（振动、旋转等）或辐射方式（荧光）返回基态的振动能级。Jablonski图（图1.2）说明了此过程，在图1.2中，这些频带对应于与基态和激发态相关的各种简并振动能级63,64。可以将电子从基态S0激发到第一激发单重态S1的一个振动能级，然后电子可以通过内转换在10-12s的时间尺度内返回到与S1关联的较低的振动简并能级，电子最终会在约10-9–10-8s的时间尺度上返回基态63。这样的时间尺度类似于与刚度或模量（10-9s）相关的振动动力学20。图1.2Jablonski图描绘了荧光过程。粗水平线对应于能量状态，细水平线对应于

第一章绪论71I增强，对于3I则观察到最大程度的减弱65。图1.3在极性逐渐增加的四种溶剂（正己烷、正丁醇、甲醇、乙腈）中的芘的荧光发射光谱。第一振动带峰强度与第三振动带峰强度之比（13I/I）随溶剂极性的增加而增加65。Figure1.3Thefluorescenceemissionspectraofpyreneinfoursolventswithincreasingpolarity(n-hexane,n-butanol,methanol,acetonitrile).Theratioofthevibronicbandpeakintensities13I/Iincreaseswiththeincreasingpolarityofsolvents65.并非所有的荧光团都像芘一样，对极性表现出相似的敏感性。1995年，Karpovich和Blanchard证明了对极性的敏感性源自以下事实：芘属于一类称为振动耦合染料的物质，诸如芘之类的振动偶合染料的电子通常表现出非常弱的电子从基态（0S）跃迁到第一激发单重态（1S）以及很强的跃迁到第二激发单重态（2S）或其他跃迁63,66。这是因为振动耦合染料具有重叠的激发态能级，在高极性环境中，感应偶极-偶极耦合会调制或分离重叠的激发态能级，并允许更强的10SS跃迁。相对于其他峰，这表现为1I的增强65,66，而非振动耦合染料不表现出这种敏感性。


本文编号：3241717