富氢气氛下改性ZSM-5对神东煤热解特性研究
发布时间：2021-06-25 23:17
煤炭的高效清洁利用是我国能源需求的重要组成部分,而煤热解过程是低阶煤提质的重要手段,通过改变热解工艺条件以及催化热解的方式对热解过程与挥发分改质,提高焦油中高附加值产品。本文以神东煤为原料,在粉-粒流化床热解装置对不同气氛下煤热解产物进行分析,同时制备金属（Zn、Ni、Fe、Ga）浸渍改性与碱处理改性ZSM-5分子筛,考察了氢气气氛下催化剂对神东煤热解的影响,结论如下:（1）相比于氮气气氛,在富氢气氛下神东煤热解转化率提高,半焦收率降低了2.33%,气体中甲烷的产量增幅较大,由氮气时的1.14mmol/g增加到1.75mmol/g;同时氢气对于焦油品质的提高具有一定改善作用,相比于氮气气氛,富氢气氛条件下热解焦油中H元素的含量提高到8.44%;此外,氢的引入使得脱氧、氮、硫活性性能提高,重质组分（环数大于等3）含量降低,300℃下焦油中轻质组分含量有明显升高。（2）金属改性后的催化剂强弱酸分布发生变化,比表面积与总孔容呈现降低趋势,分子筛结构未发生变化;加入催化剂后并未影响热解固体产物收率,而是对热解挥发分改质,主要表现为液相产物转化为部分气相产物以及积碳;在富氢条件下,催化剂促进了脱...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
中国2015-2018年能源消费总量与煤炭消费量我国能源资源禀赋特点为“富煤、贫油、少气”，煤炭储量富足，探明储量在世界排
西北大学硕士学位论文22018年我国煤炭消费占全国一次能源消费59%。随着我国能源利用结构的调整与经济发展，受到非化石能源发展的影响，煤炭虽然在我国一次能源的占比有所下降，但是在较长的一段时间内，煤碳依然会是我国能源消费的主体，其战略地位不可动遥1.1.2我国煤炭的利用现状煤炭的传统利用方式是直接燃烧，主要是用于电力行业以及钢铁行业，通过燃烧将煤炭中所蕴含的热量转化为电能，这样的利用方式不仅使煤炭利用效率低下，并且会严重破坏地球的生态环境。煤燃烧后释放SO2、NOx以及烟尘，是大气环境污染的主要污染物，会造成酸雨对土壤、环境等造成严重破坏。煤炭行业多年的发展使得我国环境承载力接近上限，保护环境已经上升为我国基本国策。所以缓解煤炭过度污染，发展煤炭高效清洁利用已刻不容缓，现代煤化工就是解决目前困境的重要途径[3,4]。“十三五”以来，随着新时代能源发展与产业转型，我国的现代煤化工在技术创新与煤炭工业的发展下不断进步，已经走在世界的前列。到2019上半年截止，我国煤化工行业总体平稳，转化煤炭约5570万吨，陕西、宁夏、内蒙古等多个省份能源化工基地聚集区基本形成，我国的煤代替石油天然气具有可观的潜力[5]。我国煤化工发展至此，下游工艺日渐成熟，在产品原料与路线的选择上，应更加重视煤炭的清洁与高效利用，规划好能源体系下的现代煤化工，促进我国煤碳工业技术有更好发展。图1-2煤化工及产品示意图1.1.3低变质煤热解提质
西北大学硕士学位论文4已断裂，半焦分子间发生缩聚反应并释放出以氢气为主要产物的煤气，半焦分子间交联键断裂，芳香核增大，形成排列有序性更高的焦炭。从煤的热解过程可以看出其主要分为两个阶段，首先是煤中的大分子化合物受热发生分解变成自自由基，如桥键断裂、脂肪烃的裂解、含氧化合物裂解等，随后这些自由基相互之间会发生缩聚形成重质稠环组分或者半焦，而其中的一部分热解挥发物会继续受热分解、断裂，从而形成一些小分子的烃类气体以及碳氧化物、甲烷等气体。1.2.2煤热解工艺介绍煤的中低温解热反应条件温和，热解产品可以得到充分利用。自1993年在美国匹兹堡国际召开煤炭会议，世界各国相继开始研究煤中低温热解，经过多年发展，国内外都已开发了多种煤热解工艺，根据煤与加热介质接触方式不同，分为内热式与外热式热解工艺，又根据热解载体的区别，将内热式工艺分为固体热载体与、气体热载体工艺以及无热载体工艺。各类煤热解工艺种类繁多，以下挑选了几种相对具有代表性的工艺进行阐述[10-15]：1）L-R工艺LR（Lurgi-Ruhrgas）工艺是由德国LurgiGmbH公司与美国Ruhrgas公司合作开发的，以煤粉为原料，半焦作为固体热载体，煤气作为输送载体，煤粉与高温半焦在反应器混合，煤热解产生的煤气与焦油由分离系统分离。LR工艺利用热解烟气干燥粉煤，半焦热载体循环加热，热效率高，但同时由于焦油中混合了较多粉尘，容易使设备管路产生堵塞，不利于焦油后续加工处理难度，加大了设备磨损度且难以放大生产。图1-3L-R热解工艺图2）COED工艺
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国煤炭的区域特点及关键问题研究[J]. 秦容军. 煤炭经济研究. 2019(12)
[2]浅析世界能源供需格局及中国能源清洁化策略[J]. 郭彤荔. 能源与节能. 2019(11)
[3]碱处理HZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响[J]. 张妮娜,张壮壮,李刚,徐龙,兰婷玮,高婷,马晓迅. 化工进展. 2018(12)
[4]金属改性ZSM-5分子筛研究进展[J]. 高丽,马向荣. 山东化工. 2018(22)
[5]改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃[J]. 郑云武,杨晓琴,沈华杰,黄元波,刘灿,郑志锋. 农业工程学报. 2018(20)
[6]煤加氢热解技术的研究进展[J]. 唐遥,王跃,崔平. 安徽化工. 2018(05)
[7]复合铁催化剂对神木煤加氢热解产物收率的影响[J]. 郑小峰,杨冬冬,李佳琦,古玉宽,陈红军,敬俊,杨晓霞,牛凤兴,周安宁. 当代化工. 2018(03)
[8]低阶粉煤热解工艺技术的选择[J]. 李珊珊. 山东化工. 2018(03)
[9]煤热解技术研究与开发进展[J]. 兰玉顺,陈文文. 煤化工. 2017(02)
[10]Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质[J]. 闫伦靖,孔晓俊,白永辉,谢克昌,李凡. 燃料化学学报. 2016(01)
博士论文
[1]低变质烟煤热解挥发分的催化改质过程研究[D]. 张壮壮.西北大学 2019
[2]ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇芳构化研究[D]. 张永坤.北京化工大学 2018
[3]分级孔道和金属改性ZSM-5分子筛制备、表征及催化甲醇制烃研究[D]. 倪友明.华中科技大学 2011
硕士论文
[1]低阶煤快速热解挥发分催化改质过程研究[D]. 王晓宵.西北大学 2018
[2]ZSM-5分子筛的孔道调控及褐煤催化热解制芳烃的研究[D]. 任雪宇.中国矿业大学 2018
[3]金属改性HZSM-5催化重整胜利褐煤热解挥发分研究[D]. 刘天龙.中国矿业大学 2017
[4]神府煤加氢热解过程研究[D]. 贺志宝.大连理工大学 2016
[5]富氢气氛下煤催化热解特性研究[D]. 李敏.浙江大学 2015
[6]ZSM-5分子筛催化剂上积碳物种的研究[D]. 李文慧.大连理工大学 2014
[7]改性纳米ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究[D]. 王高亮.黑龙江大学 2014
[8]多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及催化应用[D]. 于素霞.大连理工大学 2009
本文编号：3250138
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
中国2015-2018年能源消费总量与煤炭消费量我国能源资源禀赋特点为“富煤、贫油、少气”，煤炭储量富足，探明储量在世界排
西北大学硕士学位论文22018年我国煤炭消费占全国一次能源消费59%。随着我国能源利用结构的调整与经济发展，受到非化石能源发展的影响，煤炭虽然在我国一次能源的占比有所下降，但是在较长的一段时间内，煤碳依然会是我国能源消费的主体，其战略地位不可动遥1.1.2我国煤炭的利用现状煤炭的传统利用方式是直接燃烧，主要是用于电力行业以及钢铁行业，通过燃烧将煤炭中所蕴含的热量转化为电能，这样的利用方式不仅使煤炭利用效率低下，并且会严重破坏地球的生态环境。煤燃烧后释放SO2、NOx以及烟尘，是大气环境污染的主要污染物，会造成酸雨对土壤、环境等造成严重破坏。煤炭行业多年的发展使得我国环境承载力接近上限，保护环境已经上升为我国基本国策。所以缓解煤炭过度污染，发展煤炭高效清洁利用已刻不容缓，现代煤化工就是解决目前困境的重要途径[3,4]。“十三五”以来，随着新时代能源发展与产业转型，我国的现代煤化工在技术创新与煤炭工业的发展下不断进步，已经走在世界的前列。到2019上半年截止，我国煤化工行业总体平稳，转化煤炭约5570万吨，陕西、宁夏、内蒙古等多个省份能源化工基地聚集区基本形成，我国的煤代替石油天然气具有可观的潜力[5]。我国煤化工发展至此，下游工艺日渐成熟，在产品原料与路线的选择上，应更加重视煤炭的清洁与高效利用，规划好能源体系下的现代煤化工，促进我国煤碳工业技术有更好发展。图1-2煤化工及产品示意图1.1.3低变质煤热解提质
西北大学硕士学位论文4已断裂，半焦分子间发生缩聚反应并释放出以氢气为主要产物的煤气，半焦分子间交联键断裂，芳香核增大，形成排列有序性更高的焦炭。从煤的热解过程可以看出其主要分为两个阶段，首先是煤中的大分子化合物受热发生分解变成自自由基，如桥键断裂、脂肪烃的裂解、含氧化合物裂解等，随后这些自由基相互之间会发生缩聚形成重质稠环组分或者半焦，而其中的一部分热解挥发物会继续受热分解、断裂，从而形成一些小分子的烃类气体以及碳氧化物、甲烷等气体。1.2.2煤热解工艺介绍煤的中低温解热反应条件温和，热解产品可以得到充分利用。自1993年在美国匹兹堡国际召开煤炭会议，世界各国相继开始研究煤中低温热解，经过多年发展，国内外都已开发了多种煤热解工艺，根据煤与加热介质接触方式不同，分为内热式与外热式热解工艺，又根据热解载体的区别，将内热式工艺分为固体热载体与、气体热载体工艺以及无热载体工艺。各类煤热解工艺种类繁多，以下挑选了几种相对具有代表性的工艺进行阐述[10-15]：1）L-R工艺LR（Lurgi-Ruhrgas）工艺是由德国LurgiGmbH公司与美国Ruhrgas公司合作开发的，以煤粉为原料，半焦作为固体热载体，煤气作为输送载体，煤粉与高温半焦在反应器混合，煤热解产生的煤气与焦油由分离系统分离。LR工艺利用热解烟气干燥粉煤，半焦热载体循环加热，热效率高，但同时由于焦油中混合了较多粉尘，容易使设备管路产生堵塞，不利于焦油后续加工处理难度，加大了设备磨损度且难以放大生产。图1-3L-R热解工艺图2）COED工艺
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国煤炭的区域特点及关键问题研究[J]. 秦容军. 煤炭经济研究. 2019(12)
[2]浅析世界能源供需格局及中国能源清洁化策略[J]. 郭彤荔. 能源与节能. 2019(11)
[3]碱处理HZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响[J]. 张妮娜,张壮壮,李刚,徐龙,兰婷玮,高婷,马晓迅. 化工进展. 2018(12)
[4]金属改性ZSM-5分子筛研究进展[J]. 高丽,马向荣. 山东化工. 2018(22)
[5]改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃[J]. 郑云武,杨晓琴,沈华杰,黄元波,刘灿,郑志锋. 农业工程学报. 2018(20)
[6]煤加氢热解技术的研究进展[J]. 唐遥,王跃,崔平. 安徽化工. 2018(05)
[7]复合铁催化剂对神木煤加氢热解产物收率的影响[J]. 郑小峰,杨冬冬,李佳琦,古玉宽,陈红军,敬俊,杨晓霞,牛凤兴,周安宁. 当代化工. 2018(03)
[8]低阶粉煤热解工艺技术的选择[J]. 李珊珊. 山东化工. 2018(03)
[9]煤热解技术研究与开发进展[J]. 兰玉顺,陈文文. 煤化工. 2017(02)
[10]Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质[J]. 闫伦靖,孔晓俊,白永辉,谢克昌,李凡. 燃料化学学报. 2016(01)
博士论文
[1]低变质烟煤热解挥发分的催化改质过程研究[D]. 张壮壮.西北大学 2019
[2]ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇芳构化研究[D]. 张永坤.北京化工大学 2018
[3]分级孔道和金属改性ZSM-5分子筛制备、表征及催化甲醇制烃研究[D]. 倪友明.华中科技大学 2011
硕士论文
[1]低阶煤快速热解挥发分催化改质过程研究[D]. 王晓宵.西北大学 2018
[2]ZSM-5分子筛的孔道调控及褐煤催化热解制芳烃的研究[D]. 任雪宇.中国矿业大学 2018
[3]金属改性HZSM-5催化重整胜利褐煤热解挥发分研究[D]. 刘天龙.中国矿业大学 2017
[4]神府煤加氢热解过程研究[D]. 贺志宝.大连理工大学 2016
[5]富氢气氛下煤催化热解特性研究[D]. 李敏.浙江大学 2015
[6]ZSM-5分子筛催化剂上积碳物种的研究[D]. 李文慧.大连理工大学 2014
[7]改性纳米ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究[D]. 王高亮.黑龙江大学 2014
[8]多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及催化应用[D]. 于素霞.大连理工大学 2009
本文编号：3250138
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