高效碳酸氢盐还原制甲酸催化剂Ni-ZnO纳米颗粒的合成与性能研究
发布时间：2021-07-10 16:58
大气中二氧化碳含量的急剧升高使得二氧化碳的固定与资源化成为一个研究热点。二氧化碳与氢气反应生成甲酸则可以较好的解决这个问题,生成的甲酸是一种具有经济价值的化工原料,也可以作为化学电池的燃料,解决传统化石能源紧缺的问题。由于二氧化碳具有较高化学惰性,直接进行资源化利用所需要的能量较高,但如果将二氧化碳先与碱反应生成碳酸氢盐,之后再进行资源化利用则容易的多。文章以过程简洁的反相微乳液法制备了尺度范围在1.83 nm的Ni-ZnO纳米小颗粒,并负载到SiO2上形成金属负载型催化剂。研究了复合材料形成的过程与机理,同时探究了碳酸氢钠催化还原制甲酸的反应。通过调节金属前体Ni（NO3）2和Zn（NO3）2用量,可以控制复合材料中金属组分的负载量与金属比例。Ni-ZnO/SiO2复合材料的尺寸在2895 nm,Ni-ZnO活性组分的尺寸在1.83 nm之间。将制备的一系列催化剂用于二氧化碳加氢制备甲酸,...
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二氧化碳捕捉和利用的流程
当直接将从大气中捕捉的二氧化碳用于加氢反应时,会发现二氧化碳的转化率非常低,这是因为二氧化碳的化学性质较为稳定,反应所需的活化能较高。如Takahashi等人使用二氧化碳加氢生成甲酸,在300oC条件下反应6 h产率只有0.27%[16]。可以看出以二氧化碳直接作为原料进行还原反应并不合适,但是二氧化碳与碱反应生成的金属盐如NaHCO3、NH4HCO3、KHCO3等则具有较高的化学活性。同样的Takahashi等人以碳酸氢钾作为碳源加氢还原制备甲酸,在相同的催化剂作用下,相同条件甲酸的最终产率为25%[16]。碳酸氢盐由于活性高,更容易进行加氢还原反应,这可以从热力学上进行分析。式1.4与式1.5分别为二氧化碳、碳酸氢盐直接与氢气反应生成甲酸的热力学方程式。对比式1.4与式1.5可以发现,碳酸氢盐与氢气反应更容易发生。Wang等提出了碳酸氢盐加氢制甲酸的一个可能机理,反应中副产物是甲醇和乙酸等,图1.2所示为碳酸氢盐与氢气在催化剂存在的条件下进行反应的机理示意图[17]。1.3 碳酸氢盐加氢制备甲酸盐的催化剂
用于反应中的均相催化剂主要是一些如钌、铜、铁、钯、镍、铑等过渡金属的配合物。非均相催化剂可以完全溶于反应体系中,这使得均相催化剂具有对反应催化效果好、催化剂利用率较高的优点。Inoue等人首先利用Ru、Rh和Ir的三苯基膦(PPh3)配合物对二氧化碳催化加氢制甲酸的反应进行催化[18]。之后随着对反应了解的深入,配体中的金属原子种类逐渐扩展增多,Pd、Ni和Fe等金属也可以形成相应的配合物对反应进行催化。催化剂中的配体除了磷配体,还有C,N-螯合配体、N,N-螯合配体,N-杂环卡宾(NHC)配体等一些配体。Joó等人使用一系列的膦钌配合物进行二氧化碳加氢制甲酸的研究[19-23](催化剂的配体化学式见图1.3)。其所使用的均相催化剂包括[RuCl2(TPPMS)2]2(TPPMS:3-磺酰二苯基膦,图1.3a)[19]、[RuCl2(PTA)]2(PTA:1,3,5-三氮杂-7-磷酸亚胺烷,图1.3b)[20]。在最优催化剂的适用条件下,甲酸的最高产率可以达到90%。Nozaki和他的同事开发了一种金属铱的三氢化物的配合物作为二氧化碳还原制甲酸的催化剂(图1.3c)。在催化剂的适用条件下,甲酸产率达到了很高的水平。从这些人的工作上可以看出,均相催化剂活性均比较高,能够使反应进行的比较彻底[21]。但是均相催化剂的缺点也比较明显。均相催化剂与反应体系互溶的特点,造成了催化剂与反应体系难以分离、催化剂无法循环使用、影响产物的纯度的缺点。均相催化剂的缺点增加了催化剂的使用成本,使其无法大规模的应用于二氧化碳加氢反应中。1.3.2 碳酸氢盐加氢制甲酸盐的非均相催化剂
【参考文献】：
期刊论文
[1]北极永久冻土融化将对全球气候造成影响[J]. 高凌云. 现代物理知识. 2019(06)
[2]用于纳米微反应器的微乳液的相行为研究[J]. 王金英,张景林,彭英健. 中北大学学报(自然科学版). 2009(04)
本文编号：3276314
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二氧化碳捕捉和利用的流程
当直接将从大气中捕捉的二氧化碳用于加氢反应时,会发现二氧化碳的转化率非常低,这是因为二氧化碳的化学性质较为稳定,反应所需的活化能较高。如Takahashi等人使用二氧化碳加氢生成甲酸,在300oC条件下反应6 h产率只有0.27%[16]。可以看出以二氧化碳直接作为原料进行还原反应并不合适,但是二氧化碳与碱反应生成的金属盐如NaHCO3、NH4HCO3、KHCO3等则具有较高的化学活性。同样的Takahashi等人以碳酸氢钾作为碳源加氢还原制备甲酸,在相同的催化剂作用下,相同条件甲酸的最终产率为25%[16]。碳酸氢盐由于活性高,更容易进行加氢还原反应,这可以从热力学上进行分析。式1.4与式1.5分别为二氧化碳、碳酸氢盐直接与氢气反应生成甲酸的热力学方程式。对比式1.4与式1.5可以发现,碳酸氢盐与氢气反应更容易发生。Wang等提出了碳酸氢盐加氢制甲酸的一个可能机理,反应中副产物是甲醇和乙酸等,图1.2所示为碳酸氢盐与氢气在催化剂存在的条件下进行反应的机理示意图[17]。1.3 碳酸氢盐加氢制备甲酸盐的催化剂
用于反应中的均相催化剂主要是一些如钌、铜、铁、钯、镍、铑等过渡金属的配合物。非均相催化剂可以完全溶于反应体系中,这使得均相催化剂具有对反应催化效果好、催化剂利用率较高的优点。Inoue等人首先利用Ru、Rh和Ir的三苯基膦(PPh3)配合物对二氧化碳催化加氢制甲酸的反应进行催化[18]。之后随着对反应了解的深入,配体中的金属原子种类逐渐扩展增多,Pd、Ni和Fe等金属也可以形成相应的配合物对反应进行催化。催化剂中的配体除了磷配体,还有C,N-螯合配体、N,N-螯合配体,N-杂环卡宾(NHC)配体等一些配体。Joó等人使用一系列的膦钌配合物进行二氧化碳加氢制甲酸的研究[19-23](催化剂的配体化学式见图1.3)。其所使用的均相催化剂包括[RuCl2(TPPMS)2]2(TPPMS:3-磺酰二苯基膦,图1.3a)[19]、[RuCl2(PTA)]2(PTA:1,3,5-三氮杂-7-磷酸亚胺烷,图1.3b)[20]。在最优催化剂的适用条件下,甲酸的最高产率可以达到90%。Nozaki和他的同事开发了一种金属铱的三氢化物的配合物作为二氧化碳还原制甲酸的催化剂(图1.3c)。在催化剂的适用条件下,甲酸产率达到了很高的水平。从这些人的工作上可以看出,均相催化剂活性均比较高,能够使反应进行的比较彻底[21]。但是均相催化剂的缺点也比较明显。均相催化剂与反应体系互溶的特点,造成了催化剂与反应体系难以分离、催化剂无法循环使用、影响产物的纯度的缺点。均相催化剂的缺点增加了催化剂的使用成本,使其无法大规模的应用于二氧化碳加氢反应中。1.3.2 碳酸氢盐加氢制甲酸盐的非均相催化剂
【参考文献】：
期刊论文
[1]北极永久冻土融化将对全球气候造成影响[J]. 高凌云. 现代物理知识. 2019(06)
[2]用于纳米微反应器的微乳液的相行为研究[J]. 王金英,张景林,彭英健. 中北大学学报(自然科学版). 2009(04)
本文编号：3276314
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