助剂对SAPO-34分子筛制备及MTO催化性能影响的研究
发布时间：2021-07-18 14:05
磷酸硅铝（SAPO-n）是广泛应用于各种化学和石化工艺中的新一代微孔分子筛。其中SAPO-34分子筛具有相对温和的酸度、优良的热稳定性、水热稳定性和小孔的择形催化性质,在甲醇制烯烃（MTO）工艺中具有出色的催化性能而受到广泛关注。SAPO-34分子筛在传统的水热合成方法中通常需要数十小时（>24 hrs）的晶化时间,导致出现晶粒聚集,尺寸超过1μm,粒径分布不均匀。而且SAPO-34分子筛为典型的微孔材料,只有单一的微孔结构,影响在MTO工艺中的稳定性。本文通过在前驱体中添加助剂的方法解决上述问题。其中晶化助剂（乙酰丙酮、柠檬酸）的加入实现了常规水热合成条件下SAPO-34分子筛的超快合成,将SAPO-34分子筛的晶化时间缩短至2 hrs内。该方法所需的晶化时间与通过特殊的加热强化方法的时间相当,而且所得SAPO-34分子筛的收率超过75%。通过动力学分析,超快合成基于晶化助剂（尤其是具有多羧基的有机酸螯合剂柠檬酸）与铝离子的螯合作用。柠檬酸与铝离子螯合后在前驱体中形成纳米团簇和亚稳态相（半固体）物质,能够明显的增加指数前因子（A）,通过独特的机制促进晶化。而且柠檬酸和晶种的联合...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)SAPO-34分子筛骨Fig.1-1Schemeof(a)theframeworkofS
青岛科技大学研究生学位论文3图1-2SAPO-34骨架中Si/P和Si/Al交换的示意图[8]。Fig.1-2SchemeoftheSi/PandSi/AlexchangeswithintheSAPO-34structure[8].何长青等[9]研究发现SAPO-34分子筛的酸性受其骨架硅含量的影响非常大：当硅铝比(Si/Al摩尔比)小于1时，分子筛的酸性随硅含量增加而变弱；当硅铝比大于1时，分子筛的酸性随硅含量增加而变强。张平等[10]利用程序升温-漫反射光谱表征了SAPO-34分子筛的表面酸性，结果表明SAPO-34分子筛中的桥联羟基Si-OH-Al具有较强的热稳定性。SAPO-34分子筛的酸性是MTO反应催化作用的源泉，对MTO反应非常关键。其酸性介于AlPO4分子筛和ZSM-5分子筛之间，而且可以通过改变前驱体的硅含量来调节。SAPO-34分子筛具有B酸(Brnsted酸)中心和L酸(Lewis酸)中心，其中B酸较强，是SAPO-34分子筛酸性的主要部分，而L酸较弱。SAPO-34分子筛的B酸中心远多于L酸中心，B酸中心的强度决定了分子筛的酸性强弱[3]。SAPO-34分子筛表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应，弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应，而在强酸中心上进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应。SAPO-34分子筛中等强度的酸中心和酸密度有利于提高低碳烯烃的选择性，减缓催化剂的积炭失活。可以通过调整硅源种类及硅源用量，向前驱体中加入HF、引入金属离子，对分子筛进行水热处理等方法来调控分子筛的酸性[3]。1.1.3.形貌和晶粒尺寸一般通过扫描电子显微镜(SEM)来观察SAPO-34分子筛的形貌。纯SAPO-34分子筛均为实心四方晶体，晶粒尺寸一般为微米级尺度(>1μm)。但是不同的前驱体配比，不同的模板剂，不同的助剂和不同的制备方法能够制备出不同形貌、不同晶粒尺寸和粒径分布或者具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。
大小既影响到催化剂的选择性，又影响到催化剂的使用效率。研究发现纳米片状SAPO-34分子筛具有更高的比表面积，而且在MTO反应中的寿命更长[11]。亚微米级尺寸的SAPO-34分子筛(晶粒尺寸为100-500nm)的比表面积明显高于常规SAPO-34分子筛，而且在MTO反应中的寿命延长超过3倍[12]。具有多级孔结构的SAPO-34分子筛的比表面积与常规SAPO-34分子筛相近，但外比表面积、介孔孔容有明显增加，在MTO反应中的寿命延长近5倍[13]。总之，SAPO-34分子筛的形貌、晶粒尺寸和粒径分布是改善催化剂的活性及使用寿命的一个重要参数。图1-3(a)纳米片状和(b)亚微米级尺寸SAPO-34分子筛[11,12]Fig.1-3(a)Nanosheet-likeand(b)sub-micron-sizedSAPO-34[11,12].1.2.SAPO-34分子筛的制备1984年美国UCC公司公布了世界第一个有关SAPO-34分子筛的专利，该专利的一个实例详细介绍了SAPO-34分子筛的制备过程。SAPO-34分子筛通常采用水热合成法制备，基本制备过程可以概括为[14]：1)配制前驱体：前驱体的成分有铝源、磷源、硅源、模板剂和去离子水，按照(0.2-3)Al2O3:(0.2-3)P2O5:(0.05-10)SiO2:(0.5-10)R:(20-200)H2O(R代表模板剂)的配比关系式，计量物料并按一定的顺序混合，充分搅拌直500nm500nmab
【参考文献】：
期刊论文
[1]The state-of-the-art synthetic strategies for SAPO-34 zeolite catalysts in methanol-to-olefin conversion[J]. Qiming Sun,Zaiku Xie,Jihong Yu. National Science Review. 2018(04)
[2]程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质[J]. 张平,王乐夫. 分析测试学报. 2004(01)
[3]SAPO-34分子筛研究新进展[J]. 刘红星,谢在库,张成芳,陈庆龄. 工业催化. 2002(04)
[4]SAPO－34分子筛表面酸性质的研究[J]. 何长青,刘中民,蔡光宇,辛勤,应品良. 分子催化. 1996(01)
博士论文
[1]高性能SAPO-34分子筛的合成及MTO催化反应性能研究[D]. 孙启明.吉林大学 2016
[2]甲醇制烯烃（MTO）催化反应工程的研究[D]. 胡浩.华东理工大学 2010
[3]甲醇制烯烃（MTO）反应过程研究[D]. 齐国祯.华东理工大学 2006
硕士论文
[1]多级孔SAPO-34分子筛催化剂的合成及甲醇制烯烃反应性能研究[D]. 郭冠琦.吉林大学 2018
本文编号：3289722
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)SAPO-34分子筛骨Fig.1-1Schemeof(a)theframeworkofS
青岛科技大学研究生学位论文3图1-2SAPO-34骨架中Si/P和Si/Al交换的示意图[8]。Fig.1-2SchemeoftheSi/PandSi/AlexchangeswithintheSAPO-34structure[8].何长青等[9]研究发现SAPO-34分子筛的酸性受其骨架硅含量的影响非常大：当硅铝比(Si/Al摩尔比)小于1时，分子筛的酸性随硅含量增加而变弱；当硅铝比大于1时，分子筛的酸性随硅含量增加而变强。张平等[10]利用程序升温-漫反射光谱表征了SAPO-34分子筛的表面酸性，结果表明SAPO-34分子筛中的桥联羟基Si-OH-Al具有较强的热稳定性。SAPO-34分子筛的酸性是MTO反应催化作用的源泉，对MTO反应非常关键。其酸性介于AlPO4分子筛和ZSM-5分子筛之间，而且可以通过改变前驱体的硅含量来调节。SAPO-34分子筛具有B酸(Brnsted酸)中心和L酸(Lewis酸)中心，其中B酸较强，是SAPO-34分子筛酸性的主要部分，而L酸较弱。SAPO-34分子筛的B酸中心远多于L酸中心，B酸中心的强度决定了分子筛的酸性强弱[3]。SAPO-34分子筛表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应，弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应，而在强酸中心上进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应。SAPO-34分子筛中等强度的酸中心和酸密度有利于提高低碳烯烃的选择性，减缓催化剂的积炭失活。可以通过调整硅源种类及硅源用量，向前驱体中加入HF、引入金属离子，对分子筛进行水热处理等方法来调控分子筛的酸性[3]。1.1.3.形貌和晶粒尺寸一般通过扫描电子显微镜(SEM)来观察SAPO-34分子筛的形貌。纯SAPO-34分子筛均为实心四方晶体，晶粒尺寸一般为微米级尺度(>1μm)。但是不同的前驱体配比，不同的模板剂，不同的助剂和不同的制备方法能够制备出不同形貌、不同晶粒尺寸和粒径分布或者具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。
大小既影响到催化剂的选择性，又影响到催化剂的使用效率。研究发现纳米片状SAPO-34分子筛具有更高的比表面积，而且在MTO反应中的寿命更长[11]。亚微米级尺寸的SAPO-34分子筛(晶粒尺寸为100-500nm)的比表面积明显高于常规SAPO-34分子筛，而且在MTO反应中的寿命延长超过3倍[12]。具有多级孔结构的SAPO-34分子筛的比表面积与常规SAPO-34分子筛相近，但外比表面积、介孔孔容有明显增加，在MTO反应中的寿命延长近5倍[13]。总之，SAPO-34分子筛的形貌、晶粒尺寸和粒径分布是改善催化剂的活性及使用寿命的一个重要参数。图1-3(a)纳米片状和(b)亚微米级尺寸SAPO-34分子筛[11,12]Fig.1-3(a)Nanosheet-likeand(b)sub-micron-sizedSAPO-34[11,12].1.2.SAPO-34分子筛的制备1984年美国UCC公司公布了世界第一个有关SAPO-34分子筛的专利，该专利的一个实例详细介绍了SAPO-34分子筛的制备过程。SAPO-34分子筛通常采用水热合成法制备，基本制备过程可以概括为[14]：1)配制前驱体：前驱体的成分有铝源、磷源、硅源、模板剂和去离子水，按照(0.2-3)Al2O3:(0.2-3)P2O5:(0.05-10)SiO2:(0.5-10)R:(20-200)H2O(R代表模板剂)的配比关系式，计量物料并按一定的顺序混合，充分搅拌直500nm500nmab
【参考文献】：
期刊论文
[1]The state-of-the-art synthetic strategies for SAPO-34 zeolite catalysts in methanol-to-olefin conversion[J]. Qiming Sun,Zaiku Xie,Jihong Yu. National Science Review. 2018(04)
[2]程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质[J]. 张平,王乐夫. 分析测试学报. 2004(01)
[3]SAPO-34分子筛研究新进展[J]. 刘红星,谢在库,张成芳,陈庆龄. 工业催化. 2002(04)
[4]SAPO－34分子筛表面酸性质的研究[J]. 何长青,刘中民,蔡光宇,辛勤,应品良. 分子催化. 1996(01)
博士论文
[1]高性能SAPO-34分子筛的合成及MTO催化反应性能研究[D]. 孙启明.吉林大学 2016
[2]甲醇制烯烃（MTO）催化反应工程的研究[D]. 胡浩.华东理工大学 2010
[3]甲醇制烯烃（MTO）反应过程研究[D]. 齐国祯.华东理工大学 2006
硕士论文
[1]多级孔SAPO-34分子筛催化剂的合成及甲醇制烯烃反应性能研究[D]. 郭冠琦.吉林大学 2018
本文编号：3289722
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3289722.html
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