含氧缺陷的过渡金属氢氧化物材料的制备及其电催化析氧性能的研究

发布时间：2021-08-11 04:01

　　电解水是目前清洁能源转化的重要方式之一,受到大家的广泛关注。包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两部分。与阴极反应HER对比发现,在阳极发生的OER反应,具有复杂的多电子转移过程,反应动力学缓慢,是进一步提高水分解效率的关键瓶颈。目前商业用的多为贵金属基材料,价格昂贵,稳定性较差,无法大规模广泛使用。过渡金属氢氧化物因具有产量丰富、价格低廉等优势,被研究者发现并应用于电催化析氧方面,尤其在碱性电解液中,这类材料更具有潜在的应用价值。随着研究的进一步深入,氧缺陷在OER电催化方面的重要作用凸显出来。氧缺陷的存在可以有效地调节或改变电子在材料表面的分布,进而调节材料的本征活性。因此,本论文对过渡金属氢氧化物中氧缺陷及其对过渡金属材料表面电子分布的积极影响进行了总结和讨论,主要包括以下两部分工作:1、采用一步水热合成法制备了具有超长针状形貌的氮掺杂的Co（OH）F材料,并将其负载在导电基底碳纸上。实验选取氟化钠和尿素作为提供阴离子F和杂原子N的原料。采用扫描电镜（SEM）,透射电镜（TEM）等表征手段证明超长针状形貌对于提高材料OER催化性能的重要性。同时利用X射线光电子能谱分析（XP... 

【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：70 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

左HER和右OER的极化曲线

(l)从以上公式机理可见，反应中会出现相同的中间体MOH和MO，主要的不同在于产生氧的反应过程。从图1.2可见从M-O中间体形成氧有两种途径。一种是绿色的线通过2个M-O分子结合产生氧气，另一种途径是黑色线，经过MOOH中间体，分解产生氧气。除此之外，人们普遍认为OER的电催化反应是一种多相反应，在这种反应中，中间体MOH、MO和MOOH之间的键合相互作用（M-O）是影响电催化性能的关键因素[1,3]。图 1.2 蓝色线的表示酸性条件下的 OER 形成机理，红色的线表示碱性条件下的OER 形成机理。黑色的线表明氧析出过程包含过氧化物（M-OOH）中间体的形成，而另一个直接反应的路线（绿色线）是两个相邻的氧（M-O）中间体产生氧气的过程。1.3 碱性电解液中的过渡金属析氧催化剂贵金属IrO2、RuO2类材料在酸性条件和碱性条件下对OER的高电催化活性，使得它们被公认为是 OER 的基准电催化剂。但是它们原料有限，价格昂贵，尤其当它们应用于碱性电解液中

下的正电位下才能稳定[44]。Dau[45]等人发现所有用于水氧化的氧化钴薄膜都具有边缘共享的 CoO6八面体的特征，从而推断出 O-O 键的形成发生在钴氧化物簇的边缘。他们指出，没有特定的“配方”来合成可用的催化剂，例如特定的阴离子或氧化还原失活的阳离子，但这些因素在确定尺寸和电势方面起着重要作用。Dismukes[46]等人合成了两种形式的锂钴氧化物，并确定了 Co4O4立方中心的存在对材料的水氧化活性的影响。Wang[47]和他的同事能够在没有支持配体的情况下合成尺寸可控的 Co3O4纳米粒子，并发现控制尺寸大小和阻止物种扩散到表面的配体的缺席对活性是必不可少的。在一项电化学研究中，Lyons[48]等人发现 CoⅣ是活性物种。其他常见的过渡金属氧化物比如 NiOx，在 1966 年被 Bode[49]确定为水氧化催化剂，在二十世纪八十年代被深入研究。还有无定型的 Fe2O3被 Berlinguette等人发现具有较好的水氧化活性[50]。随着研究深入，人们发现将少量的 Fe 掺入镍的氧化物中可以改善其催化活性[51,52]。近一步说明混金属的催化活性要好于单一金属，促进了过渡金属氧化物的发展。对于混合多金属的过渡金属氧化物，主要包括钙钛矿型和尖晶石型。

【参考文献】：
期刊论文
[1]掺钇α-Ni（OH）2的研究[J]. 杨书廷,陈改荣,尹艳红,陈红军,贾俊华.  应用化学. 2001(09)



本文编号：3335406