碳载贵金属催化褐煤模型化合物C-O键定向断裂的研究
发布时间：2021-08-25 03:33
褐煤在很大程度上保留了成煤植物的木质纤维结构,芳环缩合的结构单元富含芳醚C-O桥键,而这些芳环结构单体是附加值很高的化学品。通过催化加氢对芳醚键进行选择性断裂,有望实现褐煤的高效利用。本论文首先以褐煤模型化合物为研究对象,考察Pd、Ru和Ni载碳催化剂在不同氢源下对模型化合物的催化氢解性能以及反应机理。然后对褐煤热溶物进行催化转化,并分析催化反应前后油品中轻质组分的组成和相对含量,为褐煤加氢裂解定向制备化学品提供理论依据和技术支持。通过Pd/AC、Ru/AC和Ni/AC对模型化合物苄苯醚（BPE）的催化氢解活性对比表明,贵金属Pd和Ru的催化活性明显高于Ni。Pd/AC在室温下（25 oC、0.1 MPa H2、2 h）即可选择性断裂BPE中的C-O键,定向生成甲苯和苯酚（收率都为100%）。对反应体系中活性氢的来源进行探究发现在室温下,体系中的活性氢都来自H2。提出了室温下Pd/AC催化断裂BPE中C-O键的反应机理:H2吸附在Pd位点上形成活性氢自由基（H·）,然后H·与BPE中的氧原子反应导致...
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化剂制备示意图
硕士学位论文142.4催化氢解实验（CatalyticHydrogenolysisExperiments）2.4.1模型化合物的催化氢解实验用电子天平称取一定质量的模型化合物、催化剂置于100mL不锈钢微型反应釜中，然后量取一定体积的溶剂添加到装有反应物和催化剂的反应釜中。用H2或者Ar置换反应釜中多余的空气，待空气被置换完全之后冲入指定压力的H2或者Ar，设置反应所需要的温度和时间，调节反应器内磁力搅拌器的转速为800r/min，开始反应。待反应结束后，将反应器冷却至室温，然后过滤除去固体催化剂，对所得液体产物进行定性和定量分析。所得反应物的转化率和产物收率根据公式2-1和2-2进行计算，转化率和收率的结果均是mol%。转化率（Conversion）=反应物反应的摩尔量反应物总摩尔量×100(%)2-1收率（Yield）=产物的摩尔量理论上产物总摩尔量×100(%)2-2图2-2实验流程Figure2-2Theexperimentalprocedures2.4.2SL热溶物的催化解聚实验用电子天平称取1.0g的SL，用量筒量取40mL的异丙醇溶剂，然后将SL和溶剂放入100mL的不锈钢微型反应釜中。用Ar吹扫反应釜，以排尽反应器中的空气，待空气被完全排尽之后将反应器升温至300oC，并在300oC时保持2h。反应结束后将反应器温度降至室温，过滤除去未溶解的热溶渣，得到SL的热溶物。然后将上述热溶物作为反应原料，向反应器中加入0.1g指定催化剂，用H2（或者Ar）置换反应釜中的空气，再向反应釜内冲入指定压力的H2（或者Ar），将反应器升温至300oC并保持4h。反应结束后将反应器降温，抽滤除去固体催化剂，得到的催化后的油中产物的选择性通过下列公式计算。
硕士学位论文26作为氢源，在温度高时，苯环会发生明显的氢化，说明H2提供的活性氢的浓度和活性是高于甲醇。值得注意的是，与H2气氛下BPE的氢解反应相比，要达到BPE的充分转化，Ar气氛下的反应条件要苛刻很多。而且当采用甲醇供氢时，在室温下BPE基本不发生任何反应。综合比较两种气氛下的反应进程，可以确定H2的供氢能力是明显优于甲醇。因此，在室温和常压的反应条件下，提供活性氢的物质是H2而非溶剂甲醇。图3-6（b）探索了在Ar气氛下，反应温度为180oC时，反应时间对于BPE氢解的影响。随着反应时间的不断增加，BPE的转化率也是逐渐增加，当反应时间达到3h时，转化率达到了100%。即使氢解反应已经进行彻底，在产物中也未检测到任何苯环氢化产物，所以在所采用的反应条件下，BPE中C-O键的氢解是反应的唯一途径。Pd/AC催化剂在甲醇供氢的情况下，即使在较高的反应温度和较长的反应时间下，也不会发生苯环的氢化，与H2供氢时苯环的氢化形成鲜明对比，充分地说明了甲醇供氢能力较低。3.5.2BPE中C-O键断裂的反应机理图3-7Pd/AC催化剂上BPE催化氢解的反应机理Figure3-7ProposedpathwayforcatalytichydrogenolysisofBPEoverPd/AC在上述研究的基础上，提出了BPE在Pd/AC上选择性氢解C-O键的反应机理（图3-7）。研究表明，金属钯的表面含有大量的氢结合位点[91]，H2能够吸附在钯的活性位点上，并形成活性氢自由基。此外，BPE和所有带一个或者两个苯环的反应中间体均以平面方式吸附在Pd的表面，并与金属d轨道形成π络合物[100,101]。由于BPE中氧原子的诱导效应，金属钯活性点位解析出的H·被氧原子
本文编号：3361308
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化剂制备示意图
硕士学位论文142.4催化氢解实验（CatalyticHydrogenolysisExperiments）2.4.1模型化合物的催化氢解实验用电子天平称取一定质量的模型化合物、催化剂置于100mL不锈钢微型反应釜中，然后量取一定体积的溶剂添加到装有反应物和催化剂的反应釜中。用H2或者Ar置换反应釜中多余的空气，待空气被置换完全之后冲入指定压力的H2或者Ar，设置反应所需要的温度和时间，调节反应器内磁力搅拌器的转速为800r/min，开始反应。待反应结束后，将反应器冷却至室温，然后过滤除去固体催化剂，对所得液体产物进行定性和定量分析。所得反应物的转化率和产物收率根据公式2-1和2-2进行计算，转化率和收率的结果均是mol%。转化率（Conversion）=反应物反应的摩尔量反应物总摩尔量×100(%)2-1收率（Yield）=产物的摩尔量理论上产物总摩尔量×100(%)2-2图2-2实验流程Figure2-2Theexperimentalprocedures2.4.2SL热溶物的催化解聚实验用电子天平称取1.0g的SL，用量筒量取40mL的异丙醇溶剂，然后将SL和溶剂放入100mL的不锈钢微型反应釜中。用Ar吹扫反应釜，以排尽反应器中的空气，待空气被完全排尽之后将反应器升温至300oC，并在300oC时保持2h。反应结束后将反应器温度降至室温，过滤除去未溶解的热溶渣，得到SL的热溶物。然后将上述热溶物作为反应原料，向反应器中加入0.1g指定催化剂，用H2（或者Ar）置换反应釜中的空气，再向反应釜内冲入指定压力的H2（或者Ar），将反应器升温至300oC并保持4h。反应结束后将反应器降温，抽滤除去固体催化剂，得到的催化后的油中产物的选择性通过下列公式计算。
硕士学位论文26作为氢源，在温度高时，苯环会发生明显的氢化，说明H2提供的活性氢的浓度和活性是高于甲醇。值得注意的是，与H2气氛下BPE的氢解反应相比，要达到BPE的充分转化，Ar气氛下的反应条件要苛刻很多。而且当采用甲醇供氢时，在室温下BPE基本不发生任何反应。综合比较两种气氛下的反应进程，可以确定H2的供氢能力是明显优于甲醇。因此，在室温和常压的反应条件下，提供活性氢的物质是H2而非溶剂甲醇。图3-6（b）探索了在Ar气氛下，反应温度为180oC时，反应时间对于BPE氢解的影响。随着反应时间的不断增加，BPE的转化率也是逐渐增加，当反应时间达到3h时，转化率达到了100%。即使氢解反应已经进行彻底，在产物中也未检测到任何苯环氢化产物，所以在所采用的反应条件下，BPE中C-O键的氢解是反应的唯一途径。Pd/AC催化剂在甲醇供氢的情况下，即使在较高的反应温度和较长的反应时间下，也不会发生苯环的氢化，与H2供氢时苯环的氢化形成鲜明对比，充分地说明了甲醇供氢能力较低。3.5.2BPE中C-O键断裂的反应机理图3-7Pd/AC催化剂上BPE催化氢解的反应机理Figure3-7ProposedpathwayforcatalytichydrogenolysisofBPEoverPd/AC在上述研究的基础上，提出了BPE在Pd/AC上选择性氢解C-O键的反应机理（图3-7）。研究表明，金属钯的表面含有大量的氢结合位点[91]，H2能够吸附在钯的活性位点上，并形成活性氢自由基。此外，BPE和所有带一个或者两个苯环的反应中间体均以平面方式吸附在Pd的表面，并与金属d轨道形成π络合物[100,101]。由于BPE中氧原子的诱导效应，金属钯活性点位解析出的H·被氧原子
本文编号：3361308
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