高氧含能化合物的分子设计与理论研究

发布时间：2021-08-29 07:36

　　高氧含能化合物被广泛地应用于推进剂和火工品中,对其结构和性能展开系统和深入的研究有重要意义。本文运用量子化学密度泛函理论等方法,研究了大量高氧含能化合物（如离子盐、多硝基小环化合物和三硝基甲基化合物）的分子结构、稳定性、各种物理化学性质和爆轰性能等,归纳结构-性能关系,筛选性能好、有合成价值的化合物,并通过设计合成路线评估合成的可能性,为实验研究提供理论指导。主要内容如下:1.研究了二硝酰肼（HDN）的分子结构、分子内氢键、生成反应的热力学性质和爆轰性能。发现HDN比二硝酰胺铵（ADN）难而比硝仿肼（HNF）容易生成。较强的分子内氢键使HDN的热稳定性比ADN和HNF高。作为单质炸药使用时,HDN的爆轰性能优于ADN。综合分析制备可行性、热稳定性和爆轰性能,HDN具有作为氧化剂的潜能。2.研究了 H20对气态、溶液和固态下HNF的影响。三种状态下H20都会降低HNF的稳定性。在气态和水溶液中,H20削弱HNF分子内氢键作用;在固态下,H20使HNF的C-NO2键的C和N之间的相互作用能变小,降低C-NO2键的稳定性,且减少HNF的分子内和分子间氢键数。HNF与H20之间的氢键作用是HN... 

【文章来源】：南京理工大学江苏省 211工程院校

【文章页数】：131 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图２．１?Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，的水平下优化所得ＨＤＮ在气态和水溶液中的稳定构型巧色小球为Ｈ，蓝??色小球为Ｎ，红色小球为０）??表２．１列出不同计算水平下２Ｇ和２Ｓ的结构参数

也很难存在。与１Ｇ和３Ｇ相比，２Ｇ的自由能和生成洽都较低，故２Ｇ是气态下ＨＤＮ的最稳??定构型，且２Ｇ与气态ＡＤＮ和ＨＮＦ的稳定构型类似Ｕｉ２’＂３３。??由图２．１可［＾＞１看出，水溶液中的１１０＾［均１＾离子构型存在。么（７封１８＞３８＞２８的顺序降??低。２Ｓ有两个分子内氯键，而１Ｓ和３Ｓ只有一个分子内氮键。由于氨键能够帮助提高稳定??性，拥有两个分子内氨键和最小自由能的２Ｓ应为水溶液中ＨＤＮ的最稳定构型。后续对气??态和溶液中ＨＤＮ的研究，只关法最稳定构型２Ｇ和２Ｓ。???表２．２梅型的相对自由能（ＡＧ，ｋＪ／ｍｏｌ）和气态生成洽（Ａｆ方（ｇ），ｋＪ／ｍｏｌ）???ＡＧ?ＡＧ?ＡＧ?ＡＧ?Ａｆ好（ｇ）??Ｂ３ＬＹＰ／６－３?＂谓化的?Ｂ３ＬＹＰ／６－３?＂＋＋Ｇ?口?ｄｆ，ｐ）?ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）?Ｇ３??ＩＧ?２８．３４?３０．６９?％．２８?３３．８７?１９７．７０??２Ｇ?０．００?０．００?０．００?０．００?１６９．８７??３Ｇ?８．６５?８．２２?９．４８?４．９４?１７１．２５??ＩＳ?７．０４?５．７２?１０．２４?２５．９９??２Ｓ?０．００?０．００?０．００?０．００??３Ｓ?３．７３?２．９４?６．９２?１８．４５??２．３．２生成反应的自由能变和娩变??在气态和水溶液中，酸碱中和生成含能盐（ＨＤＮ，ＨＮＦ，ＡＮＦ和ＡＤＮ）反应的自由能??变（ＡｒＧｍ）和恰变（Ａｒ巧？）列于表２．３。溶液中的ＡｒＧｍ（Ｓ）和Ａｒ巧ｎ（Ｓ）小于相应气态下的ＡｒＧｍ（ｇ）??１４??

ＨＯＭＯ到ＬＵＭＯ的电子跃迁，第二激发态和第Ｈ激发态主要是ＨＯＭＯ－２到ＬＵＭＯ和??ＨＯＭＯ－４到ＬＵＭＯ的电子跃迁。第Ｈ激发态的强度明显大于第一和第二激发态。为了分??析出参与电子激发的阴阳离子轨道，绘制了ＨＤＮ的轨道相互作用图２．５，图中占据轨道??和未占据轨道分别Ｗ实线和虚线表示。由此图可Ｗ看出，ＨＤＮ的ＬＵＭＯ和??ＨＯＭＯ￣ＨＯＭＯ－４主要来自于阴离子Ｎ（Ｎ０２）２－，阳离子几乎不参与Ｗ上轨道的组成，说明??Ｗ上Ｈ个激发主要发生在阴离子内部。??０，２０－１?????２５２??０．１８－?Ｘ??０．１６－?／?＼??０．１４－?／?＼??０．１２；?＼??晋?０．０８－?Ｉ?＼??０．０６－?Ｉ?＼??０．０４－?／?＼??０．０２：?／??０．００?＾????－０．０２?￣?—Ｉ?＇Ｉ?Ｉ?Ｉ?Ｉ?，?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?？?Ｉ?■—??１００?１５０?２００?２５０?３００?３５０?４００?４５０??激发能（ｒｎｎ）??图２．４?２Ｓ的紫外吸收光谱??１７??

【参考文献】：
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本文编号：3370200