液态含氟粘结剂的合成及性能研究
发布时间：2021-09-01 18:23
氟橡胶具有密度高、安定性强、耐久性好、与金属配合燃烧能量高等优点,是一类特殊含能材料,可以作为氧化剂和粘结剂广泛应用在航天推进剂及聚合物粘结炸药（PBX）领域。但氟橡胶存在加工温度高（高于150℃）、硫化工艺复杂的缺点,这增加了含氟聚合物基复合材料的加工难度,影响制品性能。因此开发新型液态含氟粘结剂对氟聚物在炸药及推进剂领域的应用具有重要意义和价值。本课题首先以丙烯酸六氟丁酯（F6BA）为主要聚合单体,甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为功能单体,4,4’-偶氮双（4-氰基戊醇）（ACPO）和巯基乙醇（ME）分别为引发剂和链转移剂,通过自由基聚合方法合成出了一种粘度低,流变性能良好的液态含氟丙烯酸酯低聚物。利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、碳谱（13C-NMR）、氟谱（19F-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对合成产物进行了结构表征,利用旋转流变仪对聚合物粘度随温度变化进行表征分析。探究了引发剂及链转移剂用量、HEMA用量对聚合物粘度及转化率的影响,确定最佳合成工艺。其次以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）固化含氟丙烯酸酯低聚物得到含氟弹性体,利用FT-IR、DSC、TG...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
聚四氟乙烯主链螺旋示意图[31]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-6-引入功能基团）实现其功能化，进而通过适当试剂固化实现化学交联结构是增强含氟聚合物粘结性和包覆作用的最好方式。目前文献报道的功能方式主要有氟烯烃聚合功能化、氟橡胶降解功能化和其他含氟组分共聚功能化。（1）氟烯烃聚合功能化氟橡胶聚合功能化是指通过引发剂及单体的功能化的方法来制备新型氟橡胶，通过对引发剂及单体比例的调控来得到功能化液态氟橡胶，赋予氟橡胶新的性能[42]。引发剂功能化制备液态氟橡胶的方法主要是通过含有功能基团的引发剂或者链转移剂引发聚合，使得聚合物两端具有所期望的官能团[43]。图1-2碘转移聚合制备端羟基聚合物及其固化应用[44]在氟烯烃聚合领域，碘转移聚合法是一种极具工业化应用前景的“伪”活性聚合方法[45-46]。来自法国科研中心的Ameduri[47-48]对功能化含氟烯烃聚合进行了广泛而深入的研究。以偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚为聚合单体，以全氟二碘丁烷为链转移剂在高压釜中进行聚合得到线性二碘聚合物，随后进行乙烯化处理，在分子链末端加上亚甲基随后水解得到端羟基的聚合物，而后又进行了官能化处理，得到可光固化的含氟低聚物，经过四步反应，产物的转化率可以达到85%（如图1-2）。碘转移聚合制备的功能化含氟低聚物[49-51]具有其他活性聚合结构可控的特点，两端的碘基团可以通过氧化还原、水解等方式转化为羟基、氨基、硫醇等其他活性官能团[52-54]（如图1-3），但是碘转移法的聚合活性不高，聚合物分子量分布较宽，目前的研究热度不如ATRP、RAFT、NMP等活性聚合方法。
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-9-反应制备了一种全氟化的含氟聚氨酯，与非氟化聚氨酯相比弹性体的机械性能和热稳定性明显提高。1.3.4其他改性方法何冠松等[62]受大自然中贻贝超强的粘附力启发，将聚多巴胺引入，用来改善顿感炸药TATB的黏附力改善含氟粘结剂的界面结合，实验表明改性后的聚多巴胺增强了提高了TATB与含氟聚合物的界面结合力，复合材料的力学性能，储能模量等得到了显著改善。图1-9改性后TATB颗粒和含氟聚合物相互作用示意图黄鑫[63]在含氟粘结剂中加入了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酯和石墨烯复合填料，制备得到的PBX复合材料不仅具有高导热性更值得一提的是它在48h内具有有效的裂纹愈合能力，因此有效提升了PBX的安全性和稳定性。1.4课题研究内容高分子量氟橡胶无法满足浇注型PBX及推进剂领域的需要，开发新型功能化液态氟橡胶具有重大科研和战略意义。而目前两种制备方式存在各自的不足之处，降解制备功能化液态氟橡胶的方法因大分子链断裂点的不确定性，难以保证液态氟橡胶稳定性，很难实现工业化。氟烯烃聚合制备液态氟橡胶的方式由于反应危险性高，反应条件苛刻而困难重重。含氟丙烯酸酯单体反应活性高，反应条件温和简单且易于共聚，在含氟粘结剂领域具有很大应用潜力。故本课题主要以含氟丙烯酸酯单体为主要原料对液态含氟丙烯酸酯低聚物及其弹性体的合成制备进行探究，主要研究内容包括以下几个方面：
【参考文献】：
期刊论文
[1]含能高聚物粘结剂及其在炸药中应用的研究进展[J]. 陶俊,赵省向,韩仲熙,李文祥,方伟,王彩玲,刁小强. 化学与生物工程. 2013(11)
[2]含氟丙烯酸酯橡胶的合成及性能[J]. 孙浩然,张曈,卫春祥,吴丽娜,宋林勇,周艺峰,聂王焰. 合成橡胶工业. 2012(03)
[3]含能黏合剂PNIMMO的合成与性能[J]. 莫洪昌,甘孝贤,邢颖,李娜. 火炸药学报. 2008(05)
[4]TATB基PBX结合能和力学性能的理论研究[J]. 肖继军,谷成刚,方国勇,朱伟,肖鹤鸣. 化学学报. 2005(06)
[5]全氟丙烯酸酯聚合物乳液研究进展[J]. 杨婷婷,王世敏,徐祖顺,程时远. 高分子通报. 2003(06)
[6]偶联剂对TATB造型粉表面性质及力学性能的影响[J]. 刘学涌,常昆,王蔺,王晓川,彭宇行,郑朝晖,丁小斌. 合成化学. 2003(05)
[7]全氟丙烯酸酯类聚合物合成及应用[J]. 路国红,陈正国,程时远,陈艳军. 胶体与聚合物. 2000(02)
博士论文
[1]聚甲基丙烯酸酯的化学改性与光学性能研究[D]. 曲婧.大连理工大学 2017
[2]PBX氟聚合物粘结剂的辐射效应研究[D]. 罗世凯.中国工程物理研究院北京研究生部 2002
[3]PBX的损伤、断裂及本构关系研究[D]. 罗景润.中国工程物理研究院 2001
硕士论文
[1]退化碘转移自由基聚合（DITP）合成聚丙烯酸酯二醇与聚丙烯酸酯—丙烯酸二醇及其制备水性聚氨酯的研究[D]. 陈昕.安徽大学 2018
[2]活性端基液体氟橡胶的合成及固化性能研究[D]. 吴佳佳.北京化工大学 2015
[3]新型含能粘结剂的合成研究[D]. 马卿.中国工程物理研究院 2009
本文编号：3377462
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
聚四氟乙烯主链螺旋示意图[31]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-6-引入功能基团）实现其功能化，进而通过适当试剂固化实现化学交联结构是增强含氟聚合物粘结性和包覆作用的最好方式。目前文献报道的功能方式主要有氟烯烃聚合功能化、氟橡胶降解功能化和其他含氟组分共聚功能化。（1）氟烯烃聚合功能化氟橡胶聚合功能化是指通过引发剂及单体的功能化的方法来制备新型氟橡胶，通过对引发剂及单体比例的调控来得到功能化液态氟橡胶，赋予氟橡胶新的性能[42]。引发剂功能化制备液态氟橡胶的方法主要是通过含有功能基团的引发剂或者链转移剂引发聚合，使得聚合物两端具有所期望的官能团[43]。图1-2碘转移聚合制备端羟基聚合物及其固化应用[44]在氟烯烃聚合领域，碘转移聚合法是一种极具工业化应用前景的“伪”活性聚合方法[45-46]。来自法国科研中心的Ameduri[47-48]对功能化含氟烯烃聚合进行了广泛而深入的研究。以偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚为聚合单体，以全氟二碘丁烷为链转移剂在高压釜中进行聚合得到线性二碘聚合物，随后进行乙烯化处理，在分子链末端加上亚甲基随后水解得到端羟基的聚合物，而后又进行了官能化处理，得到可光固化的含氟低聚物，经过四步反应，产物的转化率可以达到85%（如图1-2）。碘转移聚合制备的功能化含氟低聚物[49-51]具有其他活性聚合结构可控的特点，两端的碘基团可以通过氧化还原、水解等方式转化为羟基、氨基、硫醇等其他活性官能团[52-54]（如图1-3），但是碘转移法的聚合活性不高，聚合物分子量分布较宽，目前的研究热度不如ATRP、RAFT、NMP等活性聚合方法。
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-9-反应制备了一种全氟化的含氟聚氨酯，与非氟化聚氨酯相比弹性体的机械性能和热稳定性明显提高。1.3.4其他改性方法何冠松等[62]受大自然中贻贝超强的粘附力启发，将聚多巴胺引入，用来改善顿感炸药TATB的黏附力改善含氟粘结剂的界面结合，实验表明改性后的聚多巴胺增强了提高了TATB与含氟聚合物的界面结合力，复合材料的力学性能，储能模量等得到了显著改善。图1-9改性后TATB颗粒和含氟聚合物相互作用示意图黄鑫[63]在含氟粘结剂中加入了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酯和石墨烯复合填料，制备得到的PBX复合材料不仅具有高导热性更值得一提的是它在48h内具有有效的裂纹愈合能力，因此有效提升了PBX的安全性和稳定性。1.4课题研究内容高分子量氟橡胶无法满足浇注型PBX及推进剂领域的需要，开发新型功能化液态氟橡胶具有重大科研和战略意义。而目前两种制备方式存在各自的不足之处，降解制备功能化液态氟橡胶的方法因大分子链断裂点的不确定性，难以保证液态氟橡胶稳定性，很难实现工业化。氟烯烃聚合制备液态氟橡胶的方式由于反应危险性高，反应条件苛刻而困难重重。含氟丙烯酸酯单体反应活性高，反应条件温和简单且易于共聚，在含氟粘结剂领域具有很大应用潜力。故本课题主要以含氟丙烯酸酯单体为主要原料对液态含氟丙烯酸酯低聚物及其弹性体的合成制备进行探究，主要研究内容包括以下几个方面：
【参考文献】：
期刊论文
[1]含能高聚物粘结剂及其在炸药中应用的研究进展[J]. 陶俊,赵省向,韩仲熙,李文祥,方伟,王彩玲,刁小强. 化学与生物工程. 2013(11)
[2]含氟丙烯酸酯橡胶的合成及性能[J]. 孙浩然,张曈,卫春祥,吴丽娜,宋林勇,周艺峰,聂王焰. 合成橡胶工业. 2012(03)
[3]含能黏合剂PNIMMO的合成与性能[J]. 莫洪昌,甘孝贤,邢颖,李娜. 火炸药学报. 2008(05)
[4]TATB基PBX结合能和力学性能的理论研究[J]. 肖继军,谷成刚,方国勇,朱伟,肖鹤鸣. 化学学报. 2005(06)
[5]全氟丙烯酸酯聚合物乳液研究进展[J]. 杨婷婷,王世敏,徐祖顺,程时远. 高分子通报. 2003(06)
[6]偶联剂对TATB造型粉表面性质及力学性能的影响[J]. 刘学涌,常昆,王蔺,王晓川,彭宇行,郑朝晖,丁小斌. 合成化学. 2003(05)
[7]全氟丙烯酸酯类聚合物合成及应用[J]. 路国红,陈正国,程时远,陈艳军. 胶体与聚合物. 2000(02)
博士论文
[1]聚甲基丙烯酸酯的化学改性与光学性能研究[D]. 曲婧.大连理工大学 2017
[2]PBX氟聚合物粘结剂的辐射效应研究[D]. 罗世凯.中国工程物理研究院北京研究生部 2002
[3]PBX的损伤、断裂及本构关系研究[D]. 罗景润.中国工程物理研究院 2001
硕士论文
[1]退化碘转移自由基聚合（DITP）合成聚丙烯酸酯二醇与聚丙烯酸酯—丙烯酸二醇及其制备水性聚氨酯的研究[D]. 陈昕.安徽大学 2018
[2]活性端基液体氟橡胶的合成及固化性能研究[D]. 吴佳佳.北京化工大学 2015
[3]新型含能粘结剂的合成研究[D]. 马卿.中国工程物理研究院 2009
本文编号：3377462
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