MXene基复合材料制备及电催化氮还原性能研究

发布时间：2021-10-08 18:31

　　作为工业上最广泛使用的合成氨的方法,哈伯法需要消耗大量能源,同时会产生大量的CO₂。电催化氮还原（NRR）合成氨是一种对环境更加友好并能有效减少化石燃料使用的方法,吸引了研究者们越来越多的关注。目前相关研究已经取得了一些进展,但仍迫切需要设计出能够同时实现高氨产率和高法拉第效率的电催化剂用于NRR。二维MXene材料Ti₃C₂具有着独特的结构和优异的电化学性能,有望成为电催化合成氨反应的高性能催化剂。Ti₃C₂是通过对MAX相材料Ti₃AlC₂进行选择性刻蚀除去Al而合成出来的。然而,高纯度的Ti₃AlC₂通常需要在高温条件下合成,在产生大量能量的消耗的同时造成较高的生产成本。因此,迫切需要寻找一种能够有效降低MAX相Ti₃AlC₂合成温度的新方法。在本文的研究中,我们使用了一种氯化钠辅助方法来合成Ti₃AlC₂

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：77 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

使用基于半导体的光催化剂将N2转化为NH3的示意图[28]

通过催化剂将氮气电催化为氨的转化过程有两种不同的反应机理,即解离机制和缔合机制[37,38]。这两种机制分别有不同的中间体,如图1.3所示[39]。在解离机制中,氮分子首先断开N≡N键,接着两个单独的氮原子吸附到催化剂表面,并分别进行加氢反应,依次形成*NH、*NH2以及目标产物NH3,基本步骤如下所示(*代表催化剂表面的吸附位点):

对于Ru基催化剂,已经有研究通过使用油酸盐辅助的热分解/还原法,将Ru纳米颗粒(Ruthenium nanoparticles,Ru NPs)直接原位生长在碳纤维纸(carbon fibre paper,CFP)基底上,获得了Ru NPs/CFP复合材料,并测试NRR性能[50]。在-100 mV的电位下,当温度为20°C时,氨产率约为5.5 mg h-1m-2,而当温度为60°C时,氨产率则可以达到21.4 mg h-1m-2。并且当电位为+10 mV时,法拉第效率可以达到最高值,约为5.4%。实验结果表明Ru NPs在环境条件下对低过电位NRR具有出色的催化能力,较低的过电位与Ru NPs边缘氮的瞬时吸附和解离有关,通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)模拟计算表明,在Ru(001)表面上的NRR过程是通过解离机制进行催化反应的,如图1.4所示。在接近或高于可逆氢电极的电势下催化剂催化NRR的能力对于提高NRR的选择性很有帮助,这项工作证明了Ru NPs具备在环境条件下作为NRR电催化剂的潜在用途。Zeng等人[51]通过热解沸石咪唑酸酯骨架(ZIF-8)的含Ru衍生物制备出Ru单原子负载到氮掺杂碳材料上(Ru SAs/N-C)的催化剂来用于NRR。在-0.2 V电位下,Ru SAs/N-C的NRR的法拉第效率为29.6%,局部电流密度为-0.13 mA cm-2,而氨产率则高达120.9μg mgca-1t.h-1。除此之外,在不同的施加电位下,催化剂对NRR均具有很高的催化稳定性。值得注意的是,在-0.2 V的电位下,对于NRR,Ru单原子催化剂(Ru SAs/N-C)的法拉第效率为29.6%,约为Ru纳米颗粒(Ru NPs/N-C)的2.1倍,并远远高于热解ZIF-8的法拉第效率(0.4%)。由此可以证明,Ru基催化剂中的Ru单原子是NRR的关键活性位,并且Ru催化剂催化电化学合成氨的能力在很大程度上取决于粒径的大小,可以认为这是一个能够很好地去提升NRR选择性的方法。这项研究不仅合成出了一种用于电催化合成氨的优质电催化剂,而且还为合理设计高活性和稳定性的单原子催化剂提供了宝贵经验。

【参考文献】：
期刊论文
[1]Carbon dioxide adsorption of two-dimensional carbide MXenes[J]. Bingxin WANG,Aiguo ZHOU,Fanfan LIU,Jianliang CAO,Libo WANG,Qianku HU.  Journal of Advanced Ceramics. 2018(03)
[2]氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战[J]. 刘化章.  催化学报. 2014(10)



本文编号：3424724