4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸电解合成及其母液电芬顿法处理研究
发布时间：2021-10-09 16:59
4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸（4-N-3,6-DCP）是一种吡啶羧酸类高效低毒除草剂,目前中国专利报道了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸（4-N-3,5,6-TCP）电化学合成4-N-3,6-DCP的方法,但仍出现了阴极液p H不稳定、碱消耗大、产生废盐量大等的问题,有待进一步改进。本文第一部分内容提出了产物提取后母液回收做阳极液的方法对上述问题进行改进。我们对母液回收法的可行性进行了探究,并优化了温度、电流密度和底物浓度等参数,同时进行了工业化模拟,具体包括底物浓度放大和电极稳定性考察。结果如下:电解采用活化银为工作电极,恒电流电解,母液调节p H至1.16,多次重复实验发现母液回收法产率大于89%,与原方法接近,4-N-3,5,6-TCP转化率为100%。初始阴极液p H从11.7上升到13.0可提高产率近3%,阳极采用DSA电极代替石墨,经过两次电解阳极液电导率降到0.88 S·m-1。当反应温度为30°C、电流密度为74 A·m-2、阴极液组成为0.2 M 4-N-3,6-DCP+0.2 M Na OH水溶液时,4-N-3,5,6...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氯代化合物的DET机理（RCl代表氯代有机物）[44]
浙江工业大学硕士论文6有良好的疏水性能以阻止水溶液透过电极。气体扩散电极的核心部分是催化层，反应就在催化层表面发生即电极表面，催化层的组成包括了催化剂和载体，催化剂的载体中均匀分布着催化成成分，反应气体可通过气孔结构与催化剂充分接触。图1-2气体扩散电极结构示意图Figure1-2.Thestructureofgasdiffusionelectrode在气体扩散电极表面氧气发生还原反应，通常有两种途径分别是4电子途径和2电子途径[59,60]，如反应式（1-1，1-2，1-3）所示。4电子途径：O2+2H2O+4e→4OH-(1-1)2电子途径：O2+2H++2e→H2O2（酸性介质）(1-2)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-（碱性介质）(1-3)2电子反应可以生成H2O2，H2O2与Fe2+通过Electro-Fenton反应生成氧化性极强的羟基自由基（OH），OH可有效地降解大部分难降解污染物，同时4电子反应途径会产生H2O，所以氧气还原如果大多遵循2电子反应可促进H2O2的生成[61-63]。在制备H2O2和污染物降解中需要氧气通过2电子反应还原，目前多种贵金属纳米金属粒子及金属合金催化剂可以促进2电子反应。如何选择合适的催化剂至关重要，Pt/C和Pd/C是目前科研领域使用较多的催化剂，催化性能较优但缺点较为明显，贵金属催化剂在工业上大量使用几乎是不可能实现的，所以不同碳材料成为了贵金属催化剂的代替者。同时本文利用Electro-Fenton法与气体扩散电极相结合降解污染物。气体扩散电极的应用领域包括金属空气电池、燃料电池、气体传感器以及氯碱工业等方面，应用范围非常之广。气体扩散电极应用于水处理中是基于其对氧气的二电子还原反应生成H2O2[64]，由于H2O2的氧化能力有限，在处理难降解有机废水时效果一般，通常利用H2O2与Fenton氧化法等其他技术结合生成氧化能
化剂电极和碳材料电极两类。1.3.2电芬顿简述电芬顿（Electro-Fenton，EF）是一种用于废水处理的高级氧化工艺（advancedoxidationprocess，AOP），它包括在芬顿催化剂的存在下原位生成H2O2，以通过芬顿反应间接产生OH。EF工艺可在室温和大气压下将水性介质中的几乎所有有机污染物矿化为二氧化碳、水和无机物，因此可以将其视为冷焚烧。EF技术可以处理含有毒性、不可生物降解或持久性物质的废水，这些物质不能通过常规方法降解。由于可以从清洁能源中获得电力，并且EF不使用有害试剂，因此该方法符合绿色化学的要求。如图1-3所示，在原位电化学生成H2O2的EF工艺中，来自阳极和阴极源的OH共同作用来氧化废水中的有机污染物，其原理主要是通过H原子提取（产生H2O）或通过将OH添加到多个键和中间自由基（羟基化）中。特别是在Fe3+络合离子存在的情况下[65]，连续氧化步骤的结果是短链有机酸（例如草酸），在OH大量存在的条件下进一步氧化，直至完全矿化[66,67]。EF工艺之所以具有如此大的吸引力，是因为有机污染物的矿化率高于使用电化学氧化或Fenton反应的矿化率。如此高的效率部分归因于阴极上Fe2+的连续再生（公式1-6），所以EF方法避免了Fe3+在介质中的积累，并最大程度地减少了铁渣的产生。Huang等[68]公开了Fered-Fenton处理高浓度废水的方法，该方法是在流化床中对合适的可变组成的颗粒状载体进行处理，Fe3+被还原为Fe2+的效率得到改善，污泥副产品减少了，阴极再生Fe2+的最佳条件中电流效率高达98％[69]。图1-3原始电芬顿技术涉及主要反应的一般性方案（该电池电极为碳基阴极和在氧气环境下稳定的阳极，并添加了Fe2+作为催化剂）[52]Figure1-3.GeneralschemeofthemainreactionsinvolvedintheoriginalEFtechnol
【参考文献】：
期刊论文
[1]植物源活性成分对有机磷农药的降解效果研究[J]. 张同心,李慧冬,张洪启. 中国农学通报. 2020(01)
[2]电化学合成技术在精细化工绿色化的作用[J]. 党伟荣,陈西波,白晨龙. 化工管理. 2019(24)
[3]碳载金属单原子催化剂（英文）[J]. 李海,章海霞,闫晓丽,许并社,郭俊杰. 新型炭材料. 2018(01)
[4]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
[5]具有除草活性的吡啶类化合物研究进展[J]. 田昊,杨子辉. 浙江化工. 2017(06)
[6]绿色化学工程与工艺对化学工业的促进作用[J]. 郭璐,张浩. 科技创新与应用. 2015(17)
[7]气体扩散电极体系电化学消毒[J]. 徐文英,李平,董滨. 环境科学. 2010(01)
[8]间接氧化有机废水的气体扩散电极的研究[J]. 李善评,张启磊,胡振,栾富波,甄博如. 山东大学学报(工学版). 2007(06)
[9]Pd/C气体扩散电极电化学降解4-氯酚的比较研究[J]. 王辉,王建龙. 中国科学（B辑:化学）. 2007(04)
[10]氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展[J]. 郭方,吕连海. 化工进展. 2007(01)
硕士论文
[1]高选择性钯基催化剂的制备及其在氯代苯酚加氢脱氯反应中的应用[D]. 赵仕玲.兰州大学 2017
[2]新型气体扩散电极体系降解甲基红的研究[D]. 郁青红.浙江大学 2006
本文编号：3426737
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氯代化合物的DET机理（RCl代表氯代有机物）[44]
浙江工业大学硕士论文6有良好的疏水性能以阻止水溶液透过电极。气体扩散电极的核心部分是催化层，反应就在催化层表面发生即电极表面，催化层的组成包括了催化剂和载体，催化剂的载体中均匀分布着催化成成分，反应气体可通过气孔结构与催化剂充分接触。图1-2气体扩散电极结构示意图Figure1-2.Thestructureofgasdiffusionelectrode在气体扩散电极表面氧气发生还原反应，通常有两种途径分别是4电子途径和2电子途径[59,60]，如反应式（1-1，1-2，1-3）所示。4电子途径：O2+2H2O+4e→4OH-(1-1)2电子途径：O2+2H++2e→H2O2（酸性介质）(1-2)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-（碱性介质）(1-3)2电子反应可以生成H2O2，H2O2与Fe2+通过Electro-Fenton反应生成氧化性极强的羟基自由基（OH），OH可有效地降解大部分难降解污染物，同时4电子反应途径会产生H2O，所以氧气还原如果大多遵循2电子反应可促进H2O2的生成[61-63]。在制备H2O2和污染物降解中需要氧气通过2电子反应还原，目前多种贵金属纳米金属粒子及金属合金催化剂可以促进2电子反应。如何选择合适的催化剂至关重要，Pt/C和Pd/C是目前科研领域使用较多的催化剂，催化性能较优但缺点较为明显，贵金属催化剂在工业上大量使用几乎是不可能实现的，所以不同碳材料成为了贵金属催化剂的代替者。同时本文利用Electro-Fenton法与气体扩散电极相结合降解污染物。气体扩散电极的应用领域包括金属空气电池、燃料电池、气体传感器以及氯碱工业等方面，应用范围非常之广。气体扩散电极应用于水处理中是基于其对氧气的二电子还原反应生成H2O2[64]，由于H2O2的氧化能力有限，在处理难降解有机废水时效果一般，通常利用H2O2与Fenton氧化法等其他技术结合生成氧化能
化剂电极和碳材料电极两类。1.3.2电芬顿简述电芬顿（Electro-Fenton，EF）是一种用于废水处理的高级氧化工艺（advancedoxidationprocess，AOP），它包括在芬顿催化剂的存在下原位生成H2O2，以通过芬顿反应间接产生OH。EF工艺可在室温和大气压下将水性介质中的几乎所有有机污染物矿化为二氧化碳、水和无机物，因此可以将其视为冷焚烧。EF技术可以处理含有毒性、不可生物降解或持久性物质的废水，这些物质不能通过常规方法降解。由于可以从清洁能源中获得电力，并且EF不使用有害试剂，因此该方法符合绿色化学的要求。如图1-3所示，在原位电化学生成H2O2的EF工艺中，来自阳极和阴极源的OH共同作用来氧化废水中的有机污染物，其原理主要是通过H原子提取（产生H2O）或通过将OH添加到多个键和中间自由基（羟基化）中。特别是在Fe3+络合离子存在的情况下[65]，连续氧化步骤的结果是短链有机酸（例如草酸），在OH大量存在的条件下进一步氧化，直至完全矿化[66,67]。EF工艺之所以具有如此大的吸引力，是因为有机污染物的矿化率高于使用电化学氧化或Fenton反应的矿化率。如此高的效率部分归因于阴极上Fe2+的连续再生（公式1-6），所以EF方法避免了Fe3+在介质中的积累，并最大程度地减少了铁渣的产生。Huang等[68]公开了Fered-Fenton处理高浓度废水的方法，该方法是在流化床中对合适的可变组成的颗粒状载体进行处理，Fe3+被还原为Fe2+的效率得到改善，污泥副产品减少了，阴极再生Fe2+的最佳条件中电流效率高达98％[69]。图1-3原始电芬顿技术涉及主要反应的一般性方案（该电池电极为碳基阴极和在氧气环境下稳定的阳极，并添加了Fe2+作为催化剂）[52]Figure1-3.GeneralschemeofthemainreactionsinvolvedintheoriginalEFtechnol
【参考文献】：
期刊论文
[1]植物源活性成分对有机磷农药的降解效果研究[J]. 张同心,李慧冬,张洪启. 中国农学通报. 2020(01)
[2]电化学合成技术在精细化工绿色化的作用[J]. 党伟荣,陈西波,白晨龙. 化工管理. 2019(24)
[3]碳载金属单原子催化剂（英文）[J]. 李海,章海霞,闫晓丽,许并社,郭俊杰. 新型炭材料. 2018(01)
[4]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
[5]具有除草活性的吡啶类化合物研究进展[J]. 田昊,杨子辉. 浙江化工. 2017(06)
[6]绿色化学工程与工艺对化学工业的促进作用[J]. 郭璐,张浩. 科技创新与应用. 2015(17)
[7]气体扩散电极体系电化学消毒[J]. 徐文英,李平,董滨. 环境科学. 2010(01)
[8]间接氧化有机废水的气体扩散电极的研究[J]. 李善评,张启磊,胡振,栾富波,甄博如. 山东大学学报(工学版). 2007(06)
[9]Pd/C气体扩散电极电化学降解4-氯酚的比较研究[J]. 王辉,王建龙. 中国科学（B辑:化学）. 2007(04)
[10]氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展[J]. 郭方,吕连海. 化工进展. 2007(01)
硕士论文
[1]高选择性钯基催化剂的制备及其在氯代苯酚加氢脱氯反应中的应用[D]. 赵仕玲.兰州大学 2017
[2]新型气体扩散电极体系降解甲基红的研究[D]. 郁青红.浙江大学 2006
本文编号：3426737
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3426737.html
最近更新
教材专著
