含可交换键二烯烃橡胶的设计及其强韧化
发布时间：2021-10-13 05:38
将动态共价键引入聚合物交联网络中,可制备具有可塑性的热固性聚合物,打破了传统的热塑性和热固性聚合物的严格界限。Leibler基于热激发的缔合型交换反应提出了Vitrimer（类玻璃高分子）的概念。对于橡胶材料而言,硫化是获得高弹性的前提,用量最大的二烯烃橡胶一般采用硫磺或过氧化物交联,形成的交联键不可逆,废橡胶的回收困难。另外,传统交联方式存在一些问题,比如硫磺硫化的橡胶制品的耐老化性能较差,许多与硫磺配合使用的促进剂在硫化过程中产生致癌的亚硝胺;过氧化物硫化的橡胶通常存在焦烧安全性差和制品力学性能差的缺点。面对生胶匮乏、橡胶报废带来的环境污染和传统硫化体系的缺陷等困境,从二烯烃橡胶的新交联方式出发,发展既有热塑加工性、又有优异性能的交联橡胶具有重大意义。基于这一背景,本论文在二烯烃橡胶中引入β-羟基酯、亚胺和硼酸酯可交换键制备可塑的交联橡胶。采用颗粒、牺牲键策略增强增韧可交换键交联橡胶,明晰网络结构对橡胶性能的影响机制。其主要内容如下:（1）通过顺丁橡胶（PB）的氧化、断链反应,制备了一系列具有不同分子量的醛基封端的PB（APB）,然后用三（2-氨基乙基）胺交联APB,合成亚胺键交联...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：156 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
废轮胎裂解产物以及产物用途示意图[17]
第一章绪论5图1-2热塑性聚合物和热固性聚合物的特点Figure1-2Featureofthermoplasticandthermosettingpolymers1.4.1Vitrimer概念的提出与性能特点1.4.1.1Vitrimer概念的提出为了制备具有可塑性的热固性聚合物，一个有效的策略就是在聚合物网络中引入动态共价键以实现共价键交联聚合物的可塑性。动态共价键基于一系列的可逆平衡化学反应，核心是可逆共价键，它能够在外界（光、热、pH值及催化剂等）的刺激下发生可逆“断裂”和“重组”，通过分子间的热力学平衡反应，实现聚合物网络结构的重排，从而赋予共价键交联聚合物可塑性。Bowman和Kloxin将含有能对外界刺激产生化学响应的可逆共价键交联网络的定义为共价键自适应网络（covalentadaptablenetworks，CANs）[20-22]。DuPrez[23]根据动态共价键交换机制的不同，进一步将CANs划分为两类。一类CANs基于解离的交换机制，该机制下动态共价键首先断裂，然后在另一个位点处重新形成。通常解离型的CANs的正逆反应的反应物和触发条件不同，并且解离反应会导致网络的解聚（图1-3（a））；另一类CANs基于缔合的交换机制，原来的交联点只有在与另一个位置的活性基团形成新的共价交联键时才会断开。缔合型CANs的正逆反应的反应物和产物是相同的，并在同一刺激条件下同时进行，宏观上不会造成聚合物的解聚（图1-3（b））[23,24]。
华南理工大学博士学位论文6图1-3（a）解离型的CANs和（b）缔合型的CANs[23]Figure1-3(a)DissociativeCANsand(b)associativeCANs[23]呋喃和马来酰亚胺之间的可逆Diels-Alder反应被广泛报道应用于合成解离型的CANs[25,26]。其实，早在1969年，为了解决热塑性弹性体物理交联强度低和永久变形大的缺点，Craven[27,28]通过Diels-Alder反应在含有呋喃基团的聚合物中实现了双马来酰亚胺的动态共价键交联。如图1-4所示，100oC时呋喃与双马来酰亚胺反应形成交联键，形成有一定强韧性的弹性体薄膜；当温度升高到140oC时，交联键断裂，材料重新变为可重新塑形的聚合物。但DA反应形成的交联点在高温下解聚，导致体系粘度急剧下降，材料完整性被破坏，必须经过高温熔融或溶解实现再加工。图1-4聚合物通过Diels-Alder加成反应交联和解交联[28]Figure1-4Crosslinkingandde-crosslinkingbytheDiels-Alderadditionreaction[28]
【参考文献】：
期刊论文
[1]开辟废橡胶资源综合利用的蓝海[J]. 刘道春. 中国轮胎资源综合利用. 2019(01)
[2]基于可逆共价化学的交联聚合物加工成型研究——聚合物工程发展的新挑战[J]. 张泽平,容敏智,章明秋. 高分子学报. 2018(07)
[3]可多次塑型、易修复及耐低温的三维动态高分子结构[J]. 张希. 高分子学报. 2016(06)
[4]废旧橡胶回收与利用的研究进展[J]. 姜敏,寇志敏,彭少贤. 合成橡胶工业. 2013(03)
[5]天然橡胶低温硫化技术研究进展[J]. 吕明哲,方蕾,杨春亮. 热带农业科学. 2012(10)
[6]轮胎翻新技术与装备现状及发展方向[J]. 刘长. 化工新型材料. 2012(02)
本文编号：3434055
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：156 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
废轮胎裂解产物以及产物用途示意图[17]
第一章绪论5图1-2热塑性聚合物和热固性聚合物的特点Figure1-2Featureofthermoplasticandthermosettingpolymers1.4.1Vitrimer概念的提出与性能特点1.4.1.1Vitrimer概念的提出为了制备具有可塑性的热固性聚合物，一个有效的策略就是在聚合物网络中引入动态共价键以实现共价键交联聚合物的可塑性。动态共价键基于一系列的可逆平衡化学反应，核心是可逆共价键，它能够在外界（光、热、pH值及催化剂等）的刺激下发生可逆“断裂”和“重组”，通过分子间的热力学平衡反应，实现聚合物网络结构的重排，从而赋予共价键交联聚合物可塑性。Bowman和Kloxin将含有能对外界刺激产生化学响应的可逆共价键交联网络的定义为共价键自适应网络（covalentadaptablenetworks，CANs）[20-22]。DuPrez[23]根据动态共价键交换机制的不同，进一步将CANs划分为两类。一类CANs基于解离的交换机制，该机制下动态共价键首先断裂，然后在另一个位点处重新形成。通常解离型的CANs的正逆反应的反应物和触发条件不同，并且解离反应会导致网络的解聚（图1-3（a））；另一类CANs基于缔合的交换机制，原来的交联点只有在与另一个位置的活性基团形成新的共价交联键时才会断开。缔合型CANs的正逆反应的反应物和产物是相同的，并在同一刺激条件下同时进行，宏观上不会造成聚合物的解聚（图1-3（b））[23,24]。
华南理工大学博士学位论文6图1-3（a）解离型的CANs和（b）缔合型的CANs[23]Figure1-3(a)DissociativeCANsand(b)associativeCANs[23]呋喃和马来酰亚胺之间的可逆Diels-Alder反应被广泛报道应用于合成解离型的CANs[25,26]。其实，早在1969年，为了解决热塑性弹性体物理交联强度低和永久变形大的缺点，Craven[27,28]通过Diels-Alder反应在含有呋喃基团的聚合物中实现了双马来酰亚胺的动态共价键交联。如图1-4所示，100oC时呋喃与双马来酰亚胺反应形成交联键，形成有一定强韧性的弹性体薄膜；当温度升高到140oC时，交联键断裂，材料重新变为可重新塑形的聚合物。但DA反应形成的交联点在高温下解聚，导致体系粘度急剧下降，材料完整性被破坏，必须经过高温熔融或溶解实现再加工。图1-4聚合物通过Diels-Alder加成反应交联和解交联[28]Figure1-4Crosslinkingandde-crosslinkingbytheDiels-Alderadditionreaction[28]
【参考文献】：
期刊论文
[1]开辟废橡胶资源综合利用的蓝海[J]. 刘道春. 中国轮胎资源综合利用. 2019(01)
[2]基于可逆共价化学的交联聚合物加工成型研究——聚合物工程发展的新挑战[J]. 张泽平,容敏智,章明秋. 高分子学报. 2018(07)
[3]可多次塑型、易修复及耐低温的三维动态高分子结构[J]. 张希. 高分子学报. 2016(06)
[4]废旧橡胶回收与利用的研究进展[J]. 姜敏,寇志敏,彭少贤. 合成橡胶工业. 2013(03)
[5]天然橡胶低温硫化技术研究进展[J]. 吕明哲,方蕾,杨春亮. 热带农业科学. 2012(10)
[6]轮胎翻新技术与装备现状及发展方向[J]. 刘长. 化工新型材料. 2012(02)
本文编号：3434055
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3434055.html
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