苯胺缩合制备二苯胺催化剂的研究

发布时间：2021-10-13 13:41

　　二苯胺及其下游产物在橡胶、染料、医药等行业中有很好的发展前景。目前工业上较为普遍的二苯胺生产方法是使用苯胺通过缩合反应来合成二苯胺。原料苯胺的单程转化率较低,对苯胺缩合起到催化作用的活性中心也不清楚。本文拟对苯胺缩合制备二苯胺的分子筛催化剂进行考察,同时结合表征结果对催化反应进行的活性中心及反应机理进行探讨。选择Hβ分子筛作为催化剂原材料,进行硅铝比、焙烧温度的考察。结果表明,硅铝比为25的Hβ分子筛具有较好的催化活性,最佳焙烧温度为550℃。提高焙烧温度从550℃到750℃,Hβ分子筛孔径由118.68 A增加至283.19 A,但由于总酸量及B/L下降,催化活性降低。说明Hβ分子筛中B酸与强酸酸量和反应活性密切相关。采用硝酸与盐酸两种试剂对Hβ分子筛进行酸处理,脱除非骨架铝和过渡态铝,以获得更好的孔性质。研究发现,使用0.5 mol/L的无机酸处理后Hβ分子筛的孔容与比表面积增大,但由于其中强酸酸量由改性前的0.242 mmol/g 减少至 0.079 mmol/g（硝酸）与 0.100 mmol/g（盐酸）,而B酸的酸量由改性之前的0.413 mmol/g减少至0.090 mmo... 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－５苯胺连续缩合反应工艺流程图??１．反应器２．电加热器３．换热器４．?一级气液分离器５．冷凝器??

由ＨｉｇｇｉｎＳ［４５ｌ等人采用多种分析方法，??并将所得结果进行总结，认为Ｐ分子筛中的结构组成主要分为三种。而另一种观点则??认为Ｐ分子筛中的结构组成只有两种，一种是单斜晶系，另一种为四方晶系，由??Ｎｅｗｓａｍ［４６，４７］等人经研究后提出。在二十世纪末，孟宪平［４８］等应用ＸＲＤ表征技术，对??Ｐ分子筛内部的晶型结构进行了深入的探宄，证实了?Ｈｉｇｇｉｎｓ等人提出的（３分子筛中??的结构组成主要分为三种的观点，并对此进行了补充，最终完善人们对Ｐ分子筛的结??构组成的认识。??图１－６为ｐ分子筛的层错堆垛结构图，研究结果证明Ａ?（四方晶系）、Ｂ?（单斜??晶系）、Ｃ?（单斜晶系）三种结构原型出现的几率十分相近，分别为３１％、３６％、３３％。??Ｍａｒｔｅｎｓ＃，％等人以癸烷为探针，揭示了卩分子筛的十二元环孔骨架结构。??變凝霧??（ａ）?（ｂ）?（ｃ）??图１－６?ｐ分子筛的层错堆垛结构图［５１］??Ｆｉｇ．?１－６?Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐ［５１］??１２??

４?Ｐｙ－ＩＲ??为对待测样品中所包含的酸的类型进行定量分析，采用傅里叶变换红外光谱仪对??样品进行Ｐｙ－ＩＲ检测，仪器生产单位为美国赛默飞公司。取适量待测样品并压成薄片，??放置于检测器中，在真空环境下预处理进行杂质的脱除。在室温下进行吡啶的吸附至??饱和并吹扫脱除物理吸附，之后进行程序升温，在不同温度下分别进行脱附并记录红??外谱图。??２．３催化剂的性能测试??２．３．１活性评价装置??为研宄催化剂对苯胺缩合脱氨合成二苯胺的催化活性，设计并搭建了相应的活性??评价装置，如图２－１所示。??＾?＊?１?ｒｆｉ??—？?Ｆ？－ｄ?ｒ－?????１?＾?ｒ??３??Ｑ??Ｋｆ＼?ｄ?６二??」３?Ａ?ｌｕ??ｉ??图２－１微型反应活性评价装置示意图??１．氮气气瓶２．苯胺原料瓶３．双柱塞泵４．截止阀??５．电加热套６．固定床反应器７．物料收集瓶８．温度控制器??Ｆｉｇ．?２－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｍｉｎｉａｔｕｒｅ?ｒｅａｃｔｏｒ?ｆｏｒ?ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｃｔｉｖｉｔｙ??１．?Ｎｉｔｒｏｇｅｎ?ｃｙｌｉｎｄｅｒ?２．?Ｒａｗ?ｍａｔｅｒｉａｌ?ｂｏｔｔｌｅ?ｏｆ?ａｎｉｌｉｎｅ?３．?Ｄｏｕｂｌｅ?ｐｌｕｎｇｅｒ?ｐｕｍｐ?４．?Ｓｈｕｔ－ｏｆｆ?ｖａｌｖｅ??５．?Ｅｌｅｃｔｒｉｃ?ｈｅａｔｅｒ?６．?Ｆｉｘｅｄ?ｂｅｄ?ｒｅａｃｔｏｒ?７．?Ｂｏｔｔｌｅ?ｆｏｒ?ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ?８．?Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ??反应采用的是配有内径５?ｍｍ，长３０?ｍｍ反应管的连续进料式固定床反应器。采??２１??

【参考文献】：
期刊论文
[1]H-beta分子筛催化苯胺缩合制备二苯胺[J]. 韩晓萌,李英霞,杨曼,黄崇品.  工业催化. 2020(03)
[2]天然黏土催化苯胺缩合制二苯胺性能研究[J]. 王宇,徐小亮,汪义忍,费兆阳,乔旭.  石油化工. 2019(03)
[3]三种分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能研究[J]. 王宇,徐小亮,汪义忍,费兆阳,乔旭.  分子催化. 2018(06)
[4]碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响[J]. 郭海纬,费兆阳,王宇,汤吉海,崔咪芬,陈献,乔旭.  石油学报(石油加工). 2017(01)
[5]碱处理Beta分子筛吸附脱硫动力学[J]. 潘兴朋,吴相英,杜君,钱明超,余江.  化工学报. 2016(09)
[6]废水中聚丙烯酰胺在H-Beta分子筛上的吸附特性[J]. 吴雁,唐怡,杨清,王豪.  环境科学学报. 2015(09)
[7]氟硅酸铵改性对β分子筛性能的影响[J]. 贾进许,李明晓,孙晓艳,樊宏飞,王浩.  石油化工. 2014(03)
[8]天然粘土基催化剂的制备及HCl氧化制氯性能[J]. 戴勇,叶宏斌,费兆阳,陈献,汤吉海,崔咪芬,乔旭.  分子催化. 2014(01)
[9]镧改性β分子筛上的异丁烯水合醚化复合反应[J]. 杨伯伦,路士庆,吴江,王华军.  催化学报. 2007(01)
[10]磷酸和水蒸汽联合改性Hβ分子筛的表征及催化性能[J]. 李丽华,王秀绘,于廷云,张金生,赵爽.  工业催化. 2006(06)

博士论文
[1]改性β分子筛催化剂的制备及其催化甲苯和叔丁醇烷基化反应性能研究[D]. 王园园.东北石油大学 2016
[2]金属氧化物及固体酸催化剂在缩合反应中催化性能的研究[D]. 于雪.吉林大学 2014
[3]无机多孔材料的制备及功能化研究[D]. 王晓方.吉林大学 2012
[4]Hβ分子筛催化苯甲醚乙酰化反应的研究[D]. 王金龙.天津大学 2009

硕士论文
[1]Beta分子筛的合成及吸附性能研究[D]. 张佳琦.广西师范大学 2019
[2]中孔Beta沸石的孔结构、酸性及其萘的苄基化催化性能研究[D]. 任奋奋.太原理工大学 2017
[3]模板法一步水热合成中微双孔分子筛[D]. 朱智洪.华南理工大学 2015
[4]固定床催化条件下由傅—克反应合成萘酮类化合物的研究[D]. 卞妮妮.浙江大学 2012



本文编号：3434777