微孔介孔MOFs的构建及其在生物催化中的应用研究
发布时间：2021-10-15 06:13
酶催化因反应条件温和、绿色高效等优点,在医药、诊断、合成等领域有重要应用。然而应用环境中常见的高温、有机溶剂等苛刻条件容易造成天然酶的三维构象丧失,导致其损失催化活性。针对该问题,本论文探索了微孔介孔金属有机骨架材料MOFs作为酶固定化载体的新方法,深入探究典型金属有机骨架材料ZIF-8的微孔介孔结构对固定化酶的表观催化活性及稳定性的影响,为固定化酶的理性设计提供了研究基础。本论文基于竞争配位策略,利用生物大分子配体单磷酸核苷和小分子配体2-甲基咪唑在常温水相环境下竞争性地与锌离子配位,构建一系列具有不同配体组成的微孔介孔复合结构的MOFs材料。通过傅里叶红外光谱、拉曼光谱、XRD、扫描电镜和氮气吸附曲线等多种表征手段证实了微孔介孔MOFs的成功制备。元素分析表明,当单磷酸腺苷与2-甲基咪唑摩尔比为3/40时,微孔和介孔同时存在,微孔介孔MOFs的比表面积为943.9 m2/g。同时,单磷酸核苷的引入能显著增强MOFs材料在酸性条件下的稳定性,在酸性条件下处理2小时,结构基本保持不变。多种单磷酸核苷证实了该方法的普适性。本论文进一步通过水相原位包埋法制备了微孔介孔...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：94 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
常见的酶的固定化方法
华南理工大学硕士学位论文6所提高。Karimi等[63]将超声法与溶剂热法结合，合成了晶体结构均匀的Tb-MOF。1.2.3MOFs材料的类型构成MOFs材料的金属离子与有机配体的选择范围广，不同金属离子与各种有机配体可组成系列具有不同性质和孔道结构的MOFs材料。MOFs材料种类繁多，以下选取几个有代表性的系列介绍，除本文所列举的几类MOFs材料，其他类型如CPL[64]、UIO[65]系列等也具有独特的结构和功能，同时混合金属、配体的MOFs材料[66]也表现出了其优越的性能和良好的发展潜力。1.2.3.1ZIF系列ZIF（ZeoliticImidazolateFramework）是一类具有类似沸石结构的MOFs材料，又被称为“类沸石咪唑酯骨架材料”（图1-2）。ZIF材料的有机配体是咪唑，金属中心通常为Zn或Co，ZIF材料的结构与分子筛类似，相当于硅铝分子筛四面体结构中的Si或Al被Zn等过渡金属取代，而氧原子则被咪唑配体取代[67]。在众多ZIF材料中，ZIF-8和ZIF-11是主要的研究对象。图1-2ZIF系列的MOFs材料Fig.1-2StructuresofZIFseriousMOFs.ZIF-8是ZIF系列材料中的一种，于2006年由中山大学的陈小明院士课题组首次合成[68]。ZIF-8是以Zn2+为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体，通过配位作用聚合而成的一类MOFs材料，多为十二面体的结构。与其他MOFs材料相比，ZIF-8具有以下优点[69-70]：（1）合成反应条件温和，原料廉价易得；（2）合成反应时间短，微波加热可进一步缩短合成时间；（3）具有永久多孔性、热稳定性、有机溶剂耐受性。基于以上优
s材料[80]。2019年同济大学韦广丰等[81]基于实验和密度泛函理论计算，设计了金属离子竞争策略构建非晶态MOFs材料的方法。该研究以晶态由Fe和2-甲基咪唑配位形成的MOFs材料为核心，加入Co作为竞争配位金属，部分取待原有晶态MOFs材料中的Fe形成非晶态的壳层，最终构建了以晶态结构为核心，外层覆盖无定形壳层的多层级结构纳米复合材料催化剂。梁浩课题组[82-83]发现单磷酸核苷能与众多金属离子（Zn、Fe、Cu）等配位，形成非晶态的金属-核苷酸配位化合物。单磷酸核苷与构成ZIF-8的有机配体2-甲基咪唑在化学结构上具有相似性（图1-3），都含有氮的杂环；且单磷酸核苷的空间位阻明显大于2-甲基咪唑，有构建大孔径金属有机配合物的潜能。本研究前期工作发现，锌离子与单磷酸核苷（NMP）配位形成的非晶体配合物中的NMP能被2-甲基咪唑（Hmim）取代，使Zn-NMP的结构逐渐向ZIF-8转变（图1-4）。基于此，本研究进一步探索利用竞争配位策略构建具有功能性结构的复合MOFs材料。图1-3单磷酸核苷（AMP、GMP、CMP）与2-甲基咪唑（Hmim）的化学结构Fig.1-3Chemicalstructuresofnucleosidemonophosphate(AMP,GMP,CMP)and2-Methylimidazole(Hmim).
本文编号：3437571
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：94 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
常见的酶的固定化方法
华南理工大学硕士学位论文6所提高。Karimi等[63]将超声法与溶剂热法结合，合成了晶体结构均匀的Tb-MOF。1.2.3MOFs材料的类型构成MOFs材料的金属离子与有机配体的选择范围广，不同金属离子与各种有机配体可组成系列具有不同性质和孔道结构的MOFs材料。MOFs材料种类繁多，以下选取几个有代表性的系列介绍，除本文所列举的几类MOFs材料，其他类型如CPL[64]、UIO[65]系列等也具有独特的结构和功能，同时混合金属、配体的MOFs材料[66]也表现出了其优越的性能和良好的发展潜力。1.2.3.1ZIF系列ZIF（ZeoliticImidazolateFramework）是一类具有类似沸石结构的MOFs材料，又被称为“类沸石咪唑酯骨架材料”（图1-2）。ZIF材料的有机配体是咪唑，金属中心通常为Zn或Co，ZIF材料的结构与分子筛类似，相当于硅铝分子筛四面体结构中的Si或Al被Zn等过渡金属取代，而氧原子则被咪唑配体取代[67]。在众多ZIF材料中，ZIF-8和ZIF-11是主要的研究对象。图1-2ZIF系列的MOFs材料Fig.1-2StructuresofZIFseriousMOFs.ZIF-8是ZIF系列材料中的一种，于2006年由中山大学的陈小明院士课题组首次合成[68]。ZIF-8是以Zn2+为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体，通过配位作用聚合而成的一类MOFs材料，多为十二面体的结构。与其他MOFs材料相比，ZIF-8具有以下优点[69-70]：（1）合成反应条件温和，原料廉价易得；（2）合成反应时间短，微波加热可进一步缩短合成时间；（3）具有永久多孔性、热稳定性、有机溶剂耐受性。基于以上优
s材料[80]。2019年同济大学韦广丰等[81]基于实验和密度泛函理论计算，设计了金属离子竞争策略构建非晶态MOFs材料的方法。该研究以晶态由Fe和2-甲基咪唑配位形成的MOFs材料为核心，加入Co作为竞争配位金属，部分取待原有晶态MOFs材料中的Fe形成非晶态的壳层，最终构建了以晶态结构为核心，外层覆盖无定形壳层的多层级结构纳米复合材料催化剂。梁浩课题组[82-83]发现单磷酸核苷能与众多金属离子（Zn、Fe、Cu）等配位，形成非晶态的金属-核苷酸配位化合物。单磷酸核苷与构成ZIF-8的有机配体2-甲基咪唑在化学结构上具有相似性（图1-3），都含有氮的杂环；且单磷酸核苷的空间位阻明显大于2-甲基咪唑，有构建大孔径金属有机配合物的潜能。本研究前期工作发现，锌离子与单磷酸核苷（NMP）配位形成的非晶体配合物中的NMP能被2-甲基咪唑（Hmim）取代，使Zn-NMP的结构逐渐向ZIF-8转变（图1-4）。基于此，本研究进一步探索利用竞争配位策略构建具有功能性结构的复合MOFs材料。图1-3单磷酸核苷（AMP、GMP、CMP）与2-甲基咪唑（Hmim）的化学结构Fig.1-3Chemicalstructuresofnucleosidemonophosphate(AMP,GMP,CMP)and2-Methylimidazole(Hmim).
本文编号：3437571
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