典型木质素结构分析及催化热解制备芳烃研究
发布时间：2021-10-19 01:34
随着化石能源的逐渐枯竭及环境污染问题的日趋严重,我们迫切需要寻找一种可以替代化石能源的新能源,而生物质能因具有可再生、无污染、储量大等优势而引起了研究者们的广泛关注。造纸黑液是一种优质的生物质资源,其中含有大量的木质素,但却未得到高效利用。木质素被认为是生产酚类或芳香类化合物的良好来源,利用造纸黑液中的木质素催化热解制备芳烃是实现造纸黑液高值化利用的有效方法,因此本文主要研究内容如下:首先,选用竹浆造纸黑液作为原料,分别将其直接蒸发和提纯得到黑液固形物和黑液木质素,然后对黑液固形物和黑液木质素进行元素分析、工业分析、结构分析和热重分析。发现与黑液木质素相比,黑液固形物中含有大量造纸过程中遗留下来的无机元素,其中Na、K元素含量分别为30.57%和7.67%,且黑液固形物中含有的官能团种类更少,结构相对简单。热重分析实验结果表明,与黑液木质素相比,HZSM-5的加入可以降低黑液固形物的最大失重峰温度,增加挥发分的最大失重速率,从而大幅度促进黑液固形物中挥发分的析出。然后探究了黑液固形物和黑液木质素催化热解制备芳烃的可行性,并考察了黑液固形物中的碱性杂质对木质素催化热解制备芳烃的影响。实验...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
木质素结构示意图
典型木质素结构分析及催化热解制备芳烃研究223.2.2实验方法使用快速热解装置研究了黑液固形物和黑液木质素的热解特性（见图3-1），该装置包括管式炉固定床，温度控制系统，石英管反应器（ID=50mm，L=700mm），瓷舟（9cm×3cm×1.5cm）和冷却系统。在一次热解实验中，将5g黑液固形物或黑液木质素装入瓷舟中，并使用HZSM-5作为催化剂。首先将管式炉用氩气（200mL/min）冲刷约30分钟以除去空气；然后将管式炉加热到所需温度（500，600或700°C），使用热电偶监测系统温度，达到所需的温度后，将样品立即移入反应器的中心区域并保持15分钟以完成反应。热解产生的挥发分通过冰水浴冷凝，可冷凝气体收集在集油瓶中，不可冷凝气体收集在气体采样袋中，同时会利用湿式气体流量计测量不可冷凝气体的体积。每次实验后，将石英管反应器在氩气气氛中冷却至室温，然后通过称量热解实验前后的瓷舟重量来确定焦炭产量。同样，液体的产量由热解实验前后集油器的重量差确定，并利用卡尔费休水分滴定仪（Mettler-ToledoV20）检测生物油中的含水量。图3-1固定床热解系统示意图Fig.3-1Pyrolysisexperimentalsetup3.2.3分析方法热解产生的生物油使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，7890A-5975C)进行分析，毛细管柱为HP-5MS型(30m×0.25mm×0.25μm)。GC-MS使用的操作参数如下：炉温由40℃(保温2分钟)提高到300℃(保温25分钟)，升温速率设置为10℃/min；分流比设定为10:1。使用NIST质谱库鉴定测得的总离子色谱图中的峰。生物油中每种成分的色谱峰面积与其含量有关，因此，通过更改单个变量获得的不同峰面积值可以反映出该单个变量对每种成分浓度的影响。使用气相色谱仪（Clarus500，美国）对不可凝气体进行分析，并通过外标法确定每种气体成分的体积百分比?
典型木质素结构分析及催化热解制备芳烃研究24组成，随着温度的不断升高，单环芳烃相对含量从500°C时的41.75%上升至700°C时的70.11%，而多环芳烃和酚类化合物的相对含量则不断下降，这是由于高温促进了苯环上官能团的脱除，同时高温也更有利于发挥HZSM-5在木质素热解过程中的催化作用，从而促进裂解，脱水，脱羧，脱烷基，异构化，芳构化等催化反应的发生[51]，有效地将酚类化合物转化为芳烃。同时，温度的提高不利于轻质芳烃通过齐聚反应生成多环芳烃，而多环芳烃会在一定程度上覆盖HZSM-5的活性中心或者堵塞催化剂孔道，从而造成催化剂的失活[71]。因此，热解温度的适当升高不仅有利于增加单环芳烃的相对含量，还可以抑制多环芳烃的生成，减缓HZSM-5催化剂的失活。甲氧基酚类化合物在500°C时的相对含量就仅有0.68%，在600°C和700°C时则没有甲氧基酚类化合物生成，这是由于高温有利于促进苯环上甲氧基的脱除，从而减少甲氧基酚类化合物的生成[72]。而从图b中可以看到，随着温度的增加单环芳烃的峰面积呈现先增长后减少的趋势，这与相对含量的变化趋势略有不同，这主要是由于随着温度的升高，热解产生的不可冷凝气体增多，而生物油产量减少，GC-MS总峰面积也相应下降。图3-3热解液相产品的分类Fig.3-3Classificationofpyrolysisproducts图c显示了在不同温度下黑液固形物催化热解过程中生成的苯、甲苯和二甲苯的相对含量。可以看到，随着温度的不断升高，苯的相对含量不断上升，而甲苯和二甲苯的相对含量则先上升后下降，这可能是由于较高的温度会促进与苯环相连的侧链的脱除[72]。此外也有研究表明，高温不利于烷基化反应的发生[73]。
本文编号：3443899
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
木质素结构示意图
典型木质素结构分析及催化热解制备芳烃研究223.2.2实验方法使用快速热解装置研究了黑液固形物和黑液木质素的热解特性（见图3-1），该装置包括管式炉固定床，温度控制系统，石英管反应器（ID=50mm，L=700mm），瓷舟（9cm×3cm×1.5cm）和冷却系统。在一次热解实验中，将5g黑液固形物或黑液木质素装入瓷舟中，并使用HZSM-5作为催化剂。首先将管式炉用氩气（200mL/min）冲刷约30分钟以除去空气；然后将管式炉加热到所需温度（500，600或700°C），使用热电偶监测系统温度，达到所需的温度后，将样品立即移入反应器的中心区域并保持15分钟以完成反应。热解产生的挥发分通过冰水浴冷凝，可冷凝气体收集在集油瓶中，不可冷凝气体收集在气体采样袋中，同时会利用湿式气体流量计测量不可冷凝气体的体积。每次实验后，将石英管反应器在氩气气氛中冷却至室温，然后通过称量热解实验前后的瓷舟重量来确定焦炭产量。同样，液体的产量由热解实验前后集油器的重量差确定，并利用卡尔费休水分滴定仪（Mettler-ToledoV20）检测生物油中的含水量。图3-1固定床热解系统示意图Fig.3-1Pyrolysisexperimentalsetup3.2.3分析方法热解产生的生物油使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，7890A-5975C)进行分析，毛细管柱为HP-5MS型(30m×0.25mm×0.25μm)。GC-MS使用的操作参数如下：炉温由40℃(保温2分钟)提高到300℃(保温25分钟)，升温速率设置为10℃/min；分流比设定为10:1。使用NIST质谱库鉴定测得的总离子色谱图中的峰。生物油中每种成分的色谱峰面积与其含量有关，因此，通过更改单个变量获得的不同峰面积值可以反映出该单个变量对每种成分浓度的影响。使用气相色谱仪（Clarus500，美国）对不可凝气体进行分析，并通过外标法确定每种气体成分的体积百分比?
典型木质素结构分析及催化热解制备芳烃研究24组成，随着温度的不断升高，单环芳烃相对含量从500°C时的41.75%上升至700°C时的70.11%，而多环芳烃和酚类化合物的相对含量则不断下降，这是由于高温促进了苯环上官能团的脱除，同时高温也更有利于发挥HZSM-5在木质素热解过程中的催化作用，从而促进裂解，脱水，脱羧，脱烷基，异构化，芳构化等催化反应的发生[51]，有效地将酚类化合物转化为芳烃。同时，温度的提高不利于轻质芳烃通过齐聚反应生成多环芳烃，而多环芳烃会在一定程度上覆盖HZSM-5的活性中心或者堵塞催化剂孔道，从而造成催化剂的失活[71]。因此，热解温度的适当升高不仅有利于增加单环芳烃的相对含量，还可以抑制多环芳烃的生成，减缓HZSM-5催化剂的失活。甲氧基酚类化合物在500°C时的相对含量就仅有0.68%，在600°C和700°C时则没有甲氧基酚类化合物生成，这是由于高温有利于促进苯环上甲氧基的脱除，从而减少甲氧基酚类化合物的生成[72]。而从图b中可以看到，随着温度的增加单环芳烃的峰面积呈现先增长后减少的趋势，这与相对含量的变化趋势略有不同，这主要是由于随着温度的升高，热解产生的不可冷凝气体增多，而生物油产量减少，GC-MS总峰面积也相应下降。图3-3热解液相产品的分类Fig.3-3Classificationofpyrolysisproducts图c显示了在不同温度下黑液固形物催化热解过程中生成的苯、甲苯和二甲苯的相对含量。可以看到，随着温度的不断升高，苯的相对含量不断上升，而甲苯和二甲苯的相对含量则先上升后下降，这可能是由于较高的温度会促进与苯环相连的侧链的脱除[72]。此外也有研究表明，高温不利于烷基化反应的发生[73]。
本文编号：3443899
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