纺丝扩散过程对PAN原丝结构和性能的影响
发布时间：2021-10-22 08:29
研究碳纤维在我国的发展历程,认为原丝是制约我国碳纤维发展的主要原因之一,而原丝质量的优劣在很大程度上取决于纺丝过程与物质扩散相关的工艺环节。恒神公司经过多年发展,突破高性能碳纤维原丝的制备技术,仍在不断优化凝固成型、水洗和干燥致密化过程,对提升碳纤维制备水平,降低生产成本具有重要意义。本论文在恒神公司特定的PAN原丝工业化生产线上研究了纺丝扩散过程的影响因素以及扩散对原丝结构和性能的影响。采用X光衍射（XRD）、光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）结合体密度、膨润度和物理机械性能测定等多种检测方法,研究了凝固、水洗及干燥致密化过程中溶剂DMSO和非溶剂H2O的扩散规律和对PAN纤维结构和性能的影响。得到以下研究成果:1.湿法纺丝凝固过程中,PAN初生丝条中溶剂（DMSO）不断减低,凝固剂（H2O）不断增加,双扩散逐渐达到平衡。研究发现,溶剂（DMSO）和凝固剂（H2O）的扩散速度均随原液中聚合物含量的增加而下降,随凝固浴温度的升高而加快,随凝固浴浓度的升高而降低,随凝固浴牵伸比的增大而增大。以此指导纺丝工艺参数设计方向,即通过合理的降低温度来降低凝固浴的凝固能力,然后通过浓度控...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－４?ＰＡＮ基碳纤维工艺流程??Ｆｉｇ．?１－４?Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ＰＡＮ－ｂａｓｅｄ?ｃａｒｂｏｎ?ｆｉｂｅｒｓ??１．３．１?ＰＡＮ原液制备及影响因素??
??１．５?ＰＡＮ纤维纺丝的物质扩散过程??在ＰＡＮ原丝制备过程中，与物质扩散相关的过程主要有凝固成型过程、水洗过??程和干燥致密化过程。??１．５．１?ＰＡＮ纤维的凝固过程??ＰＡＮ原液经凝固成型过程凝固成纤，该过程影响初生纤维结构，扩散的好坏直接??决定了初生纤维质量的高低，而初生纤维质量的好坏对于ＰＡＮ原丝的质量和纺丝的??后处理过程有十分重要的影响。??ＰＡＮ原液通过喷丝板进入凝固浴，因两者间存在浓差，在浓差的推动下双扩散不??断进行传质、传热、相平衡。扩散示意图如图１－５。当原液细流达到临界浓度时，原??液析出形成初生纤维［４Ｍ３］。??凝固浴Ｈ２〇??ＤＭＳＯ初生纤维??■ＰＩ＇ｖ’??图１－５?ＰＡＮ初生纤维的溶剂扩散??Ｆｉｇ．?１－５?Ｓｏｌｖｅｎｔ?ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ?ｏｆ?ＰＡＮ?ｎａｓｃｅｎｔ?ｆｉｂｅｒ??凝固浴扩散的速率与温度、浓度、ＰＡＮ溶液的固含量等相关。Ｋｕｍａｒ、Ｑｉａｎ、Ｂａｈｒａｍｉ、??吕永根等学者对此做了较为等专家学者团队对此做了较为深入的研究。Ａ?ｓｈｏｋ等［４４］??认为：空洞数目受凝固浴温度条件的影响，在相对较低的凝固成型温度条件下，纤维的??致密能够得到改善。Ｂａｏｊｕｎ?Ｑｉａｎ等［４５］研宄者也得到了同样的结论。８．凡８＆１１１＾１１１丨等［４６］??设定单一凝固浴浓度５５％，观察温度变化发现，温度升高与纤维孔洞增大，而密度和??韧性下降。吕永根［４７］等认为浓度是扩散的又一关键变量。有文献提出，浓度的提升与??扩散系数呈负相关性。ＨｃｍＣｈｅｎ等［４８］的研宄得出了相同的结论。ＴａｋａｈａＳｈｉ等［４９］的研??究表明，原液在只有单纯的凝固剂中成型，
第三章结果与讨论??３．１聚丙烯腈纤维凝固过程双扩散系数的研究??聚丙烯腈（ＰＡＮ）溶液经喷丝孔进入由二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）和水组成的凝固浴??中，液固转化为ＰＡＮ初生纤维。ＰＡＮ初生纤维在凝固浴中经过一定的停留时间后，??达到固液平衡和扩散平衡，通过测定初生纤维中溶剂ＤＭＳＯ和非溶剂Ｈ２０的含量随??停留时间的变化曲线，就可以得到凝固扩散平衡所需的时间。??图３－１是纤维中溶剂ＤＭＳＯ与非溶剂（Ｈ２０）含量随凝固时间的变化趋势图。由??图可知，凝固停留时间增加，纤维中ＤＭＳＯ量不断降低，在超过１７Ｓ后，ＤＭＳＯ量??的变化则较缓慢；纤维中Ｈ２？含量的变化出现先降低后平缓的过程，临界停留时间也??在１７Ｓ作用。而且还可以看出，在停留时间段内，前期两者含量的变化很迅速，中后??期则逐渐放慢至变化平缓。说明纤维刚进入凝固浴时双扩散现象显著，随反应进行，??ＤＭＳＯ和Ｈ２０的渗透压逐渐降低，双扩散速率降低，到凝固浴后期，两者在纤维内??外的浓度基本一致，达到扩散平衡的状态；此外随双扩散进行，纤维相态由外向内逐??渐完成由液态向固态的转变，导致溶剂和非溶剂移动更加困难，也是双扩散系数产生??下降的一方面原因。从生产角度看，双扩散反应迅速，在１５Ｓ作用完成了约８０％的扩??散量，在整个生产线的占比非常小，但对碳纤维原丝和成品的性能影响却很大，无论??从工艺调控还是在设备精度、稳定性方面都是我们关注的重中之重。??９００??［－３５０??＼?????－?３００??一?７５０－?＼??〇＞?＼?－２５０?５??１?＼?■?ｔ??Ｉ?Ｘ??°?４５０－?／?，?＼?？??，／?＊１〇°??３００?？?
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚丙烯腈纤维的氧化碳化工艺[J]. 刘化虎,吴相升,宋会青. 安徽化工. 2016(03)
[2]连续聚合制备聚丙烯腈原丝强度与聚合控制温度的相关性[J]. 葛光涛,许东,党晓波,石磊. 宇航材料工艺. 2014(03)
[3]高性能碳纤维的性能及其应用[J]. 张新元,何碧霞,李建利,张元. 棉纺织技术. 2011(04)
[4]国产碳纤维质量状况分析及对策建议[J]. 徐樑华. 新材料产业. 2010(09)
[5]世界PAN基碳纤维的生产与需求以及对发展我国碳纤维的启示[J]. 赵稼祥. 新材料产业. 2010(09)
[6]碳纤维的发展现状[J]. 姜润喜. 合成技术及应用. 2010(01)
[7]碳纤维材料工程技术研究进展[J]. 蔡小平,张明耀,姜立军,齐志军,刘仲强. 中国材料进展. 2010(03)
[8]聚丙烯腈基碳纤维发展与应用[J]. 汪家铭. 化学工业. 2009(07)
[9]聚丙烯腈基碳纤维的研究进展[J]. 张跃,陈英斌,刘建武,严生虎,沈介发. 纤维复合材料. 2009(01)
[10]聚丙烯腈预氧化纤维碳化中的结构演变与碳纤维微观结构[J]. 葛曷一,陈娟,柳华实,王成国. 化工学报. 2009(01)
本文编号：3450734
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－４?ＰＡＮ基碳纤维工艺流程??Ｆｉｇ．?１－４?Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ＰＡＮ－ｂａｓｅｄ?ｃａｒｂｏｎ?ｆｉｂｅｒｓ??１．３．１?ＰＡＮ原液制备及影响因素??
??１．５?ＰＡＮ纤维纺丝的物质扩散过程??在ＰＡＮ原丝制备过程中，与物质扩散相关的过程主要有凝固成型过程、水洗过??程和干燥致密化过程。??１．５．１?ＰＡＮ纤维的凝固过程??ＰＡＮ原液经凝固成型过程凝固成纤，该过程影响初生纤维结构，扩散的好坏直接??决定了初生纤维质量的高低，而初生纤维质量的好坏对于ＰＡＮ原丝的质量和纺丝的??后处理过程有十分重要的影响。??ＰＡＮ原液通过喷丝板进入凝固浴，因两者间存在浓差，在浓差的推动下双扩散不??断进行传质、传热、相平衡。扩散示意图如图１－５。当原液细流达到临界浓度时，原??液析出形成初生纤维［４Ｍ３］。??凝固浴Ｈ２〇??ＤＭＳＯ初生纤维??■ＰＩ＇ｖ’??图１－５?ＰＡＮ初生纤维的溶剂扩散??Ｆｉｇ．?１－５?Ｓｏｌｖｅｎｔ?ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ?ｏｆ?ＰＡＮ?ｎａｓｃｅｎｔ?ｆｉｂｅｒ??凝固浴扩散的速率与温度、浓度、ＰＡＮ溶液的固含量等相关。Ｋｕｍａｒ、Ｑｉａｎ、Ｂａｈｒａｍｉ、??吕永根等学者对此做了较为等专家学者团队对此做了较为深入的研究。Ａ?ｓｈｏｋ等［４４］??认为：空洞数目受凝固浴温度条件的影响，在相对较低的凝固成型温度条件下，纤维的??致密能够得到改善。Ｂａｏｊｕｎ?Ｑｉａｎ等［４５］研宄者也得到了同样的结论。８．凡８＆１１１＾１１１丨等［４６］??设定单一凝固浴浓度５５％，观察温度变化发现，温度升高与纤维孔洞增大，而密度和??韧性下降。吕永根［４７］等认为浓度是扩散的又一关键变量。有文献提出，浓度的提升与??扩散系数呈负相关性。ＨｃｍＣｈｅｎ等［４８］的研宄得出了相同的结论。ＴａｋａｈａＳｈｉ等［４９］的研??究表明，原液在只有单纯的凝固剂中成型，
第三章结果与讨论??３．１聚丙烯腈纤维凝固过程双扩散系数的研究??聚丙烯腈（ＰＡＮ）溶液经喷丝孔进入由二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）和水组成的凝固浴??中，液固转化为ＰＡＮ初生纤维。ＰＡＮ初生纤维在凝固浴中经过一定的停留时间后，??达到固液平衡和扩散平衡，通过测定初生纤维中溶剂ＤＭＳＯ和非溶剂Ｈ２０的含量随??停留时间的变化曲线，就可以得到凝固扩散平衡所需的时间。??图３－１是纤维中溶剂ＤＭＳＯ与非溶剂（Ｈ２０）含量随凝固时间的变化趋势图。由??图可知，凝固停留时间增加，纤维中ＤＭＳＯ量不断降低，在超过１７Ｓ后，ＤＭＳＯ量??的变化则较缓慢；纤维中Ｈ２？含量的变化出现先降低后平缓的过程，临界停留时间也??在１７Ｓ作用。而且还可以看出，在停留时间段内，前期两者含量的变化很迅速，中后??期则逐渐放慢至变化平缓。说明纤维刚进入凝固浴时双扩散现象显著，随反应进行，??ＤＭＳＯ和Ｈ２０的渗透压逐渐降低，双扩散速率降低，到凝固浴后期，两者在纤维内??外的浓度基本一致，达到扩散平衡的状态；此外随双扩散进行，纤维相态由外向内逐??渐完成由液态向固态的转变，导致溶剂和非溶剂移动更加困难，也是双扩散系数产生??下降的一方面原因。从生产角度看，双扩散反应迅速，在１５Ｓ作用完成了约８０％的扩??散量，在整个生产线的占比非常小，但对碳纤维原丝和成品的性能影响却很大，无论??从工艺调控还是在设备精度、稳定性方面都是我们关注的重中之重。??９００??［－３５０??＼?????－?３００??一?７５０－?＼??〇＞?＼?－２５０?５??１?＼?■?ｔ??Ｉ?Ｘ??°?４５０－?／?，?＼?？??，／?＊１〇°??３００?？?
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚丙烯腈纤维的氧化碳化工艺[J]. 刘化虎,吴相升,宋会青. 安徽化工. 2016(03)
[2]连续聚合制备聚丙烯腈原丝强度与聚合控制温度的相关性[J]. 葛光涛,许东,党晓波,石磊. 宇航材料工艺. 2014(03)
[3]高性能碳纤维的性能及其应用[J]. 张新元,何碧霞,李建利,张元. 棉纺织技术. 2011(04)
[4]国产碳纤维质量状况分析及对策建议[J]. 徐樑华. 新材料产业. 2010(09)
[5]世界PAN基碳纤维的生产与需求以及对发展我国碳纤维的启示[J]. 赵稼祥. 新材料产业. 2010(09)
[6]碳纤维的发展现状[J]. 姜润喜. 合成技术及应用. 2010(01)
[7]碳纤维材料工程技术研究进展[J]. 蔡小平,张明耀,姜立军,齐志军,刘仲强. 中国材料进展. 2010(03)
[8]聚丙烯腈基碳纤维发展与应用[J]. 汪家铭. 化学工业. 2009(07)
[9]聚丙烯腈基碳纤维的研究进展[J]. 张跃,陈英斌,刘建武,严生虎,沈介发. 纤维复合材料. 2009(01)
[10]聚丙烯腈预氧化纤维碳化中的结构演变与碳纤维微观结构[J]. 葛曷一,陈娟,柳华实,王成国. 化工学报. 2009(01)
本文编号：3450734
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